【摘要】：本論文以直接煅燒含阿利特的硫鋁酸鹽水泥熟料為主線,圍繞著如何突破高SO_3條件下熟料礦物C_4A_3$和C_3S兩相穩(wěn)定共存難題,分別從高溫熔融液相調(diào)控、及其與離子摻雜相結(jié)合的方法展開工作。主要目的是制備阿利特改性硫鋁酸鹽水泥(以下簡(jiǎn)稱“AMCSA水泥”),改善硫鋁酸鹽水泥中后期強(qiáng)度和粘結(jié)性能,進(jìn)而延長(zhǎng)嚴(yán)酷環(huán)境下工程結(jié)構(gòu)的服役壽命。借助XRD、DSC-TG、巖相及熒光光譜分析等測(cè)試方法,系統(tǒng)地研究了AMCSA水泥熟料礦物組成、結(jié)構(gòu)、性能和水化,及工業(yè)化試生產(chǎn)與應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)AMCSA熟料組成設(shè)計(jì)與礦物結(jié)構(gòu)研究研究了鐵相對(duì)C_3S和C_4A_3$礦物形成與共存影響規(guī)律,明確了鐵相組成Al_2O_3/Fe_2O_3摩爾比降低,可以顯著降低熔融液相的形成溫度,且能改善生料的易燒性和促進(jìn)C_3S礦物形成,有利于C_3S和C_4A_3$礦物形成與共存。研究了C_3S結(jié)構(gòu)與粘結(jié)性能,表明C_3S單礦為三斜晶系中T_1型結(jié)構(gòu),且C_3S水化硬化漿體具有良好的粘結(jié)性能,其3 d、7 d和28 d的抗折粘結(jié)強(qiáng)度分別為1.89 MPa、2.45 MPa和3.21 MPa;提出了水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與基體之間形成的機(jī)械咬合力是粘結(jié)強(qiáng)度的主要來(lái)源,為進(jìn)一步研究AMCSA水泥的粘結(jié)等宏觀性能提供了理論依據(jù)。提出了借助Eu~(3+)離子熒光探針分析方法研究C_2S結(jié)構(gòu)及γ-C_2S相鑒別。闡明了熟料礦物C_2S中存在沒有水化活性的γ-C_2S,并首次明確了Eu~(3+)離子占據(jù)四個(gè)非等效Ca~(2+)的位置及其在~5D_0→~7F_0躍遷范圍內(nèi)的發(fā)射波長(zhǎng),即γ-C_2S的Ca(1)O_6(578.9 nm)和Ca(2)O_6(577.6 nm)與β-C_2S的Ca(1)O_7(573.8 nm)和Ca(2)O_8(571.8 nm)。該方法在鑒別少量γ-C_2S礦物存在具有突出優(yōu)勢(shì),為AMCSA水泥熟料礦物的物相分析提供了新的表征方法。(2)AMCSA水泥熟料制備、性能與水化研究研究了AMCSA水泥熟料制備與性能,結(jié)果表明鋇離子摻雜促進(jìn)了熟料礦物阿利特和C_4A_3$共存。AMCSA水泥熟料中阿利特和C_4A_3$礦物衍射峰明顯。XRD定量分析熟料礦物組成為:貝利特55.5 wt.%、C_4A_3$25.6 wt.%、阿利特9.6 wt.%及鐵相9.3 wt.%。AMCSA水泥3 d到28 d的抗壓強(qiáng)度提高了20.4 MPa,顯著改善了貝利特硫鋁酸鹽水泥力學(xué)性能。研究了BaSO_4替代部分CaSO_4煅燒制備AMCSA水泥熟料,結(jié)果表明BaSO_4摻量增加,阿利特礦物衍射峰和巖相顯微特征明顯。闡明了CaSO_4中的SO_3對(duì)硅酸鹽礦物晶體生長(zhǎng)發(fā)育影響,得到了SO_3含量越多對(duì)熟料中硅酸鹽晶體熔蝕嚴(yán)重,形狀不規(guī)則且尺寸減小。AMCSA水泥具有良好的力學(xué)性能,其膠砂3 d到28 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)了12.2MPa;28 d抗折粘結(jié)強(qiáng)度為3.39 MPa,較普通快硬硫鋁酸鹽水泥(CSA)提高了24.6%,明確了Alite礦物對(duì)提高水泥的粘結(jié)性能具有重要作用。AMCSA水泥水化3 d的累積放熱量低于CSA水泥,解釋了其早期強(qiáng)度較CSA水泥低的內(nèi)在原因。AMCSA水泥硬化漿體組成為鈣礬石AFt、C-S-H凝膠、AH_3和BaSO_4以及未水化的水泥顆粒,AFt晶體和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物相互搭接,構(gòu)成了水泥石的骨架,改善了硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度增加。(3)AMCSA水泥工業(yè)放大試驗(yàn)與應(yīng)用研究利用現(xiàn)有水泥生產(chǎn)工藝設(shè)備和工業(yè)原燃料,首次在新型干法窯外分解窯生產(chǎn)線上進(jìn)行了AMCSA水泥工業(yè)放大生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)研究,確定了AMCSA水泥工業(yè)化試生產(chǎn)配料方案,為石灰石56.81 wt.%、鋁礬土23.43 wt.%、石膏3.09 wt.%、重晶石8.83 wt.%,尾礦砂7.85 wt.%。試生產(chǎn)的AMCSA水泥熟料外觀呈青灰色略泛黑,結(jié)粒均齊,無(wú)粉化現(xiàn)象,實(shí)測(cè)立升重均大于1060 g/L,且礦物巖相顯微特征明顯;XRD定量分析結(jié)果為C_4A_3$與C_3BA_3$之和為48.5 wt.%、貝利特32.6 wt.%、阿利特11.7 wt.%和鐵相7.2 wt.%。同時(shí)也確定了AMCSA水泥工業(yè)化制備的主要工藝參數(shù),為該水泥實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。放大生產(chǎn)的AMCSA水泥凝結(jié)時(shí)間與CSA水泥相當(dāng);AMCSA水泥3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為46.0 MPa和56.9 MPa,其3 d至28 d增加了10.9 MPa;AMCSA水泥28 d砂漿粘結(jié)強(qiáng)度為3.51 MPa,高于CSA水泥的2.72 MPa,粘結(jié)強(qiáng)度提高了29%,表明工業(yè)化試生產(chǎn)的阿利特改性硫鋁酸鹽水泥性能達(dá)到了預(yù)期目標(biāo),即引入Alite礦物能改善CSA水泥的粘結(jié)性能。研究了減水劑和緩凝劑與AMCSA水泥適應(yīng)性,結(jié)果表明聚羧酸減水劑與該水泥適應(yīng)性良好;同時(shí)得出了硼酸對(duì)該水泥緩凝效果最好且對(duì)強(qiáng)度影響較小。提出了混凝土配合比調(diào)整方案,并依據(jù)試配混凝土工作性和強(qiáng)度,確定了最終配合比(每方)為水泥、石灰石粉、砂、石、外加劑和水質(zhì)量(kg)分別為:400、30、835、975、5.2和160�；炷猎嚇觢 d、3 d、7 d和28 d齡期抗壓強(qiáng)度分別為47.7 MPa、54.1 MPa、60.1 MPa、64.8 MPa,滿足混凝土設(shè)計(jì)C40強(qiáng)度等級(jí)要求,為AMCSA水泥在近海和海上等嚴(yán)酷服役環(huán)境工程中應(yīng)用提供了依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：濟(jì)南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ172.1
【圖文】：

圖 1.1 水泥熟料系統(tǒng)區(qū)位示意圖Fig 1.1 Schmatic diagram of mineral location of cement clinker鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣或硫鋁酸鍶鈣礦物鹽水泥泥是以適當(dāng)?shù)氖屹|(zhì)原材料、鋁質(zhì)原材料和石膏為原材料，經(jīng)和 C2S 為主導(dǎo)礦物組成的熟料，摻加不同量的石灰石與適量的膠凝材料[8,28]。硫鋁酸鹽水泥具有早強(qiáng)、快硬、微膨脹、低堿被稱為繼硅酸鹽水泥與鋁酸鹽水泥之后的第三系列水泥。硫鋁堿度和自應(yīng)力硫鋁酸鹽水泥三個(gè)品種[29]。 年代，國(guó)外開始報(bào)道關(guān)于 C4A3$礦物的研究成果。日本學(xué)者 M阿利特水泥”，其礦物組成中含有大量的 C4A3$礦物[30]。隨和發(fā)明了一種 K 型膨脹劑，這種膨脹劑是以 C4A3$和 CaO 礦

O42-在熟料煅燒過程中能降低阿利特含量，使阿的能力是阿利特的 4~5 倍，且此時(shí)的貝利特更過程被抑制，阻礙了熟料中 C3S 礦物的形成[54-5于阿利特形成，且能使阿利特穩(wěn)定為 M1型[58膠凝性本質(zhì)因素之一[61]。水泥水化是水泥基深入理解硅酸鹽水泥水化歷程對(duì)改善水泥基材。自硅酸鹽水泥誕生以來(lái)，學(xué)術(shù)界對(duì)水泥水化可簡(jiǎn)單概括為硅酸鹽相和鋁酸鹽相與水的化學(xué)，因此，阿利特的水化主導(dǎo)著硅酸鹽水泥的早期S 的溶解、水化產(chǎn)物 C-S-H 凝膠和氫氧化鈣（誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期五個(gè)時(shí)期[64示。

后期強(qiáng)度[106]。由于該水泥熟料煅燒溫度比硅酸鹽水泥低 250°C，且 CaOt.%，符合水泥生產(chǎn)過程中低能耗和低排放發(fā)展要求[107]。隨后，國(guó)內(nèi)外一并報(bào)道了貝利特硫鋁酸鹽水泥，其主要熟料礦物組成為貝利特在 50 wt.%鋁酸鈣含量在 25wt.%左右[108-115]。該水泥具有 C4A3$的早強(qiáng)和微膨脹性，后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率，使得該水泥表現(xiàn)出良好耐久性的潛力[116, 117]。而，貝利特硫鋁酸鹽水泥目前存在的主要問題是 C4A3$水化早期太快，3全；而貝利特水化太慢，28 d 僅水化 20 %[62, 118]。由于水泥中 C4A3$礦物期完全水化形不成密實(shí)的結(jié)構(gòu)和足夠的強(qiáng)度，水化中期（3 d~28 d）強(qiáng)度至于后期強(qiáng)度發(fā)展也受到一定影響[119, 120]。為解決這一問題，水泥科技工形成了一些思路并取得了一些研究成果。一個(gè)重要的研究方向是使 C2S化活性更突出的高溫相。2S 單礦在 1450 °C 溫度下可進(jìn)行多晶轉(zhuǎn)變[62]，如圖 1.3 所示。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2803284