鈣鈦鋯石相是由Ti-O、Zr-O多面體層狀堆積形成,根據(jù)堆積情況不同會(huì)產(chǎn)生2M、3T、4M和6T多型結(jié)構(gòu)。鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)具有多個(gè)陽(yáng)離子點(diǎn)位,可廣泛包容稀土元素和錒系核素,且稀土元素、錒系核素元素的摻雜會(huì)引起鈣鈦鋯石由2M相到4M相的多型轉(zhuǎn)變,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊G石結(jié)構(gòu)。在高放廢物固化過(guò)程中,燒綠石作為備選基材的一種,能廣泛包容稀土元素和錒系核素。在燒綠石結(jié)構(gòu)中,其A位和B位可以被三價(jià)和四價(jià)錒系核素取代,從而形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。除A2B2O7的燒綠石結(jié)構(gòu)外,一種燒綠石結(jié)構(gòu)的變體CaMTi2O7同樣可以廣泛包容稀土元素和錒系核素,如CaCeTi207和CaPuTi2O7。特別是對(duì)于錒系核素Pu,由于其具有放射性和非常強(qiáng)的化學(xué)毒性,給實(shí)驗(yàn)防護(hù)和樣品測(cè)試帶來(lái)較大的困難,因此國(guó)際上通常采用稀土元素Ce來(lái)模擬Pu而進(jìn)行模擬試驗(yàn)。由于以上原因,本文以Ce作為錒系元素Pu的模擬核素,采用冷壓-熱燒的方法制備CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)系列固化體,研究其相關(guān)系、微觀結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)變化。利用第一性原理和蒙特卡羅模擬方法,研究其端元產(chǎn)物的晶格占位、電子轉(zhuǎn)移、力學(xué)性能和耐輻照損傷性能。主要分為以下幾個(gè)部分:(1)Ce摻雜鈣鈦鋯石過(guò)程中共有四個(gè)相存在,包括鈣鈦鋯石(2M相和4M相)、鈦酸鈣、燒綠石和二氧化鈰。在未出現(xiàn)相分離情況下,Ce在2M-鈣鈦鋯石相的固溶度為0.05 mol,而在CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)體系的極限固溶度為0.8 mol。由于陽(yáng)離子重排作用,發(fā)生2M-鈣鈦鋯石→4M-鈣鈦鋯石→Ce-燒綠石的物相轉(zhuǎn)變,而Ce4+→ Ce3+價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致雜相鈦酸鈣在較大范圍內(nèi)存在(0.05 ≤x≤1.00)。隨著Ce含量增加,Ce3+/Ce4+的比例逐漸減小,致密度逐漸增加,維氏硬度則呈現(xiàn)先增加后減少再增加的波動(dòng)趨勢(shì)。(2)Ce02在鈣鈦鋯石中的質(zhì)量固溶度為22 wt%,遠(yuǎn)低于按照晶格占位配方設(shè)計(jì)的固溶度。通過(guò)國(guó)標(biāo)GB7023-86方法進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Ce離子浸出率較低,在浸泡42天后其歸一化浸出率為10-6cm · d-1左右。TRPO流程微波轉(zhuǎn)型后的Am/Cm/稀土元素物流和Np/Pu物流在鈣鈦鋯石中的固化含量均在10～20 wt%之間,且對(duì)Np/Pu物流固化效果較好。(3)通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),在鈣鈦鋯石相中Ce4+離子傾向于占據(jù)Ca位和Zr位,而Ce3+離子傾向于只占據(jù)Ca位,這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。Ce4+/Ce3+離子占據(jù)Ca位屬于不等價(jià)摻雜,導(dǎo)致電子向與Ce原子連接的O原子中轉(zhuǎn)移,而Ce4+離子占據(jù)Zr位屬于等價(jià)摻雜,其電子轉(zhuǎn)移數(shù)量則非常小。通過(guò)對(duì)力學(xué)性能計(jì)算發(fā)現(xiàn),鈣鈦鋯石和Ce-燒綠石的都具有良好的力學(xué)性能,其彈性常數(shù)與釓鋯燒綠石較為接近。(4)蒙特卡羅模擬結(jié)果顯示,10 MeV能量的α粒子在鈣鈦鋯石中的入射深度為40.02μm,產(chǎn)生總空位數(shù)為277,在Ce-燒綠石中入射深度為40.32μm,產(chǎn)生總空位數(shù)為226。10 MeV能量的Kr+離子在鈣鈦鋯石中的入射深度為2.77 μm,產(chǎn)生總空位數(shù)為28004,在Ce-燒綠石中入射深度為2.76μm,產(chǎn)生總空位數(shù)為24887。從模擬結(jié)果可以看出,α粒子入射深度大,產(chǎn)生空位數(shù)量少,Kr+離子入射深度小,產(chǎn)生空位數(shù)量多,Ce-燒綠石的耐輻照性能強(qiáng)于鈣鈦鋯石。
【學(xué)位單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TL942
【部分圖文】：

表１．３邋ＣａＣｅＴｉ２０７晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)逡逑Ａｔｏｍｓ邋Ｗｙｃ．邐ｘ邐ｙ邐ｚ邐Ｏｃｃ．逡逑Ｃａ邐１６ｃ邐０．００００邐０．００００邐０．００００邐０．５０逡逑Ｃｅ邐１６ｃ邐０．００００邐０．００００邐０．００００邐０．５０逡逑Ｔｉ邐Ｉ６ｄ邐０．５０００邐０．５０００邐０．５０００邐１．００逡逑０１邐４８ｆ邐０．４２８６邐０．１２５０邐０．１２５０邐１．００逡逑０２邐８ａ邐０．１２５０邐０．１２５０邐０．１２５０邐１．００逡逑氣氣氛條件下，Ｃｅ元素通常以穩(wěn)定的四價(jià)形式存在，如Ｃｅ０２，但是以Ｃｅ０２空氣氣氛下合成制備ＣａＣｅＴｉ２０７時(shí)，其主產(chǎn)物為ＣａＣｅＴｉ２０７，以及雜相ＣａＴｉＯ無(wú)論增加燒結(jié)時(shí)間或者燒結(jié)溫度條件下均有雜相存在，如果燒結(jié)溫度過(guò)高則ｉ２０７邋分解為邋ＣａＴｉ０３邋和邋Ｃｅ０２邋相。Ｔｅｔｅｒｉｎ邋等人［４３］通過(guò)邋ＸＰＳ邋方法對(duì)邋ＣａＣｅＴｉ２0７邋行化合價(jià)分析。結(jié)果顯示，即使在空氣氣氛有氧存在條件下，仍然有３６邋％摩Ｃｅ４＋被還原成了邋Ｃｅ３＋。隨后Ｘｕ等人利用ＥＥＬＳ方法研究發(fā)現(xiàn)，在ＣａＣｅＴｉｅ元素主要以四價(jià)形式存在，且Ｃｅ４＋與Ｃｅ３＋的比例接近４：１，其化學(xué)式為（ＣａＧ邋８

量在最低狀態(tài)。這在球體堆積中就相當(dāng)于要求球體間相互作最緊密堆積１｜４８１。立方和六逡逑方最緊密堆積是兩種最基本的最緊密堆積方式，在金屬和材料學(xué)中也稱為ＡＩ和Ａ３型逡逑密堆積，如圖２．２所示。除上述的兩種最緊密堆積外，還存在四層一重復(fù)（如ＡＢＡＣ……）、逡逑五層一重復(fù)（ＡＢＣＡＣ……）等多種形式。常見(jiàn)的密堆積類型還有立方體心（Ａ２型）和逡逑四面體型（Ａ４型）的密堆積，但它們不屬于最緊密堆積。逡逑Ｌａ邋：邐Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝．＾ｎ邐＼邋Ｉ逡逑（Ｙ邋Ｖ邋＾邐：邋Ａ邐Ｖ邋：邋Ｉ邋（：；尸逡逑ｆ．．．．．／＂－＞－－４邋一＇ｆ邋一十邋ｆ逡逑Ｉ邋（邐／邋Ｙ邋Ｖ邐＇？邐；邋Ａ邐？．邐；邐？邐＇■；：＇＇邋＜－逡逑卜ｈ—ｆ邋一＋—Ｈ么邐’ｒ冷ｔ邋ｖ耗Ｂ逡逑ｖ邋ｌ邋；邋ｉ邋；邋；邋．，■邐＇邐Ａ邋Ａ／ｉ邋＇逡逑．－、．」、、一邐／邐＞ｖ．邐－－ｒ，—逡逑圖２．２等大球體六方和立方最緊密堆積ｌ｜４？】逡逑１７逡逑

圖２．１取代（置換）固溶體與間隙固溶體示意圖ｌ｜４８）逡逑（２）最緊密堆積與能量最小化逡逑原子和離子具有一定的有效半徑，因而都可看成是具有一定大小的球體。同時(shí)，金逡逑屬鍵和離子鍵都沒(méi)有方向性和飽和性，因而從幾何角度來(lái)看，金屬原子之間或者離子之逡逑間的相互結(jié)合，在形式上也可視為球體間的相互堆積。金屬原子或離子相互結(jié)合時(shí)，要逡逑求彼此間的引力和斥力達(dá)到平衡，使得彼此之間相互靠近而占有最小空間，以便體系能逡逑量在最低狀態(tài)。這在球體堆積中就相當(dāng)于要求球體間相互作最緊密堆積１｜４８１。立方和六逡逑方最緊密堆積是兩種最基本的最緊密堆積方式，在金屬和材料學(xué)中也稱為ＡＩ和Ａ３型逡逑密堆積，如圖２．２所示。除上述的兩種最緊密堆積外，還存在四層一重復(fù)（如ＡＢＡＣ……）、逡逑五層一重復(fù)（ＡＢＣＡＣ……）等多種形式。常見(jiàn)的密堆積類型還有立方體心（Ａ２型）和逡逑四面體型（Ａ４型）的密堆積，但它們不屬于最緊密堆積。逡逑

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 付玉龍;李玉香;李繼坪;鄭召;;聚丙烯纖維對(duì)廢樹(shù)脂水泥固化體性能的影響[J];輻射防護(hù);2017年01期

2 李俊峰;邱瑜;王建龍;;放射性廢樹(shù)脂特種水泥固化體的輻照穩(wěn)定性[J];清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年04期

3 姜玲;唐燦;劉春雨;蘇偉;;地質(zhì)水泥固化體顆粒對(duì)溶液中鈾的去除性能研究[J];廣東化工;2017年12期

4 李江山;王平;張亭亭;黃茜;薛強(qiáng);;酸溶液淋溶作用下重金屬污染土固化體浸出特性及機(jī)理[J];巖土工程學(xué)報(bào);2017年S1期

5 王庚午;黃小蘭;戴睿;劉肖云;;聚丙烯纖維改良污泥固化體的開(kāi)裂特性研究[J];武漢輕工大學(xué)學(xué)報(bào);2015年01期

6 華小輝;李騰;王雷;楊林月;張振濤;;模擬高放玻璃固化體處置行為研究[J];中國(guó)原子能科學(xué)研究院年報(bào);2016年00期

7 唐德仲;李秀娟;計(jì)來(lái)德;;水泥固化體絕熱溫升試驗(yàn)研究[J];廣州化工;2013年05期

8 馬輝;陳泉水;梁磐儀;郁興國(guó);劉曉東;任廣元;;摻雜釹的磷酸鈰獨(dú)居石固化體合成研究[J];陶瓷學(xué)報(bào);2012年01期

9 王斌;陳泉水;任廣元;金曉春;;釹(釔)-獨(dú)居石固化體的研究[J];廣州化工;2012年24期

10 王進(jìn);洪明;王軍霞;李玉香;滕元成;吳秀玲;;模擬非α低中放廢液水合陶瓷固化體的水化產(chǎn)物和力學(xué)性能[J];輻射防護(hù);2011年05期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 張華;羅上庚;;高放廢物安全處置第一道重要屏障——高放玻璃固化體[A];第三屆廢物地下處置學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2010年

2 李倩;賴振宇;盧忠遠(yuǎn);;鋯酸鹽固化體的浸出性能研究[A];全國(guó)危險(xiǎn)物質(zhì)與安全應(yīng)急技術(shù)研討會(huì)論文集（下）[C];2011年

3 李發(fā)亮;左麗華;劉曉東;陳泉水;;磷釔石摻雜模擬放射性核素固化體合成研究[A];第十三屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2014年

4 熊義富;敬文勇;;幾種水泥固化體中氚化水的浸出性[A];中國(guó)工程物理研究院科技年報(bào)（2002）[C];2002年

5 張華;羅上庚;周慧;姜耀中;陳曦;;模擬高放玻璃固化體低氧條件下的浸出行為[A];第七屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集[C];2005年

6 柯昌鳳;白書(shū)欣;涂國(guó)榮;;模擬高放玻璃固化體的浸出行為研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)現(xiàn)代核化學(xué)與放射化學(xué)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

7 趙常軍;張貴英;肖才錦;劉存兄;聶鵬;陳U

本文編號(hào)：2827407