本文關(guān)鍵詞：綠色制冷劑HFO-1234yf的新生產(chǎn)工藝開發(fā)，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：日益嚴峻的環(huán)境問題,迫使科學(xué)家們研發(fā)一種新型制冷劑,經(jīng)論證四氟丙烯(HFO-1234yf)消耗臭氧潛能值(ODP)值為0,全球變暖潛能值(GWP)值為4。目前該制冷劑的合成技術(shù)均掌握在國外公司手中,并且產(chǎn)率低下,反應(yīng)條件苛刻。所以,研發(fā)一條經(jīng)濟、合理的工藝路線極具意義。制備HFO-1234yf首先應(yīng)制備多鹵代丙烷,之后再經(jīng)氟化、消去等步驟即可。其中,多鹵代丙烷的制備是關(guān)鍵步驟,為此本文設(shè)計了如下三種新的合成路線,即雙鍵、三鍵與鹵代烷的加成和單碳原子格氏試劑與乙酰氯或多鹵代乙烷的反應(yīng),并探索了這三種工藝路線的可行性。論文主要研究成果如下：1.研究了四氯乙烯和溴甲烷進行自由基加成和親電加成的反應(yīng)性。在自由基加成反應(yīng)中,嘗試了不同的自由基引發(fā)方法和催化劑,包括紫外光、過硫酸鉀、氯化鐵/鐵粉、硫酸銅/氯化亞銅、偶氮二異丁腈和二叔丁基過氧化物,考察了反應(yīng)時間、催化劑用量和溫度變化對反應(yīng)的影響。經(jīng)氣相色譜(GC)以及氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn),這六種催化劑均不能引發(fā)四氯乙烯與溴甲烷的自由基加成反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn),紫外光和偶氮二異丁腈能夠引發(fā)自由基的產(chǎn)生,且發(fā)生一些自由基的組合反應(yīng),生成了五氯乙烷,六氯乙烷,氯仿等物質(zhì),但未生成多鹵代丙烷,這可能是由于四氯乙烯的空間位阻太大,無法發(fā)生與甲基的自由基加成。在親電加成中,研究了不同溫度下兩種Lewis酸催化劑(無水氯化鋁、[BMIM][Al2Cl7])的催化效果對。結(jié)果表明：在AICl3催化劑作用下,四氯乙烯和溴甲烷并沒有發(fā)生親電加成反應(yīng)。相反,在高溫條件下,發(fā)生了自由基機理的一些副反應(yīng),產(chǎn)生了五氯乙烷,六氯乙烷,一溴二氯甲烷等物質(zhì)。該研究徹底否定了四氯乙烯與溴甲烷通過加成反應(yīng)制備多鹵代丙烷的可能性,這主要是由于四氯乙烯較大的空間位阻所致,研究結(jié)果對于多鹵代丙烷新合成路線的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。2.研究了四氯化碳與乙炔發(fā)生加成的可行性,考察了溫度和不同催化劑(氯化亞銅、氯化汞)對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在氯化亞銅催化劑作用下,反應(yīng)可以在溫和條件下發(fā)生,生成四氯丙烯,其再經(jīng)HF取代可生成目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf,是一條新穎的工藝路線。但但該反應(yīng)的副反應(yīng)多、選擇性差、收率也較低,有必要進一步研究其優(yōu)化反應(yīng)條件。3.成功制備了兩種新型格氏試劑(CF3MgBr和CH3MgBr),研究了其進一步合成多鹵代丙烷工藝路線的可行性。結(jié)果表明,在THF溶劑中,CF3MgBr與乙酰氯不發(fā)生反應(yīng)(合成三氟異丙醇),這主要是由于CF3MgBr具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,但該格氏試劑由于有較多的氟元素而有較大的實用價值,值得探索。在CH3MgBr與五氟一氯乙烷的反應(yīng)中,成功制備了五氟丙烷,并研究了溫度、時間和溶劑對反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),溫度和時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率具有復(fù)雜的影響,極性溶劑的存在導(dǎo)致副反應(yīng)增加。在優(yōu)化條件下,即反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間12h,五氟一氯乙烷的轉(zhuǎn)化率達到13.5%,選擇性達到88.4%,產(chǎn)物收率11.7%,。該反應(yīng)路線條件溫和,步驟簡單,原料易得,具有較高的選擇性,有深入研究的價值。
【關(guān)鍵詞】：綠色制冷劑 HFO-1234yf 親電加成 自由基加成 格氏試劑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB64;TQ206
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-17
• 第一章 文獻綜述17-33
• 1.1 制冷劑四氟丙烯(HFO-1234y)的研究背景17-19
• 1.2 制冷劑HFO-1234yf的合成研究現(xiàn)狀19-25
• 1.2.1 以C_1為原料的合成路線分析20
• 1.2.2 以C_2為原料的合成路線分析20-21
• 1.2.3 以C_3為原料的合成路線分析21-25
• 1.3 碳鏈增長技術(shù)25-29
• 1.3.1 加成反應(yīng)26-28
• 1.3.2 格氏試劑28-29
• 1.4 鹵代烴的氟化反應(yīng)29-30
• 1.4.1 液相氟化29
• 1.4.2 氣固相氟化29-30
• 1.5 消去反應(yīng)30
• 1.6 論文課題的提出與研究意義、目的與內(nèi)容30-33
• 第二章 儀器分析方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制33-39
• 2.1 引言33
• 2.2 實驗試劑及儀器33-34
• 2.2.1 實驗試劑33
• 2.2.2 實驗儀器33-34
• 2.2 氣相色譜(GC-2010)的分析條件34-35
• 2.3 質(zhì)譜(MS)分析條件35
• 2.4 離子色譜分析條件以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制35-38
• 2.4.1 分析條件35
• 2.4.2 離子色譜淋洗液的配制35-36
• 2.4.3 氟離子、氯離子標(biāo)準(zhǔn)液的配制36
• 2.4.4 氟離子、氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定36-38
• 2.5 本章小結(jié)38-39
• 第三章 四氯乙烯和澳甲烷的自由基加成反應(yīng)39-55
• 3.1 引言39
• 3.2 實驗試劑及儀器39-41
• 3.2.1 實驗試劑39-40
• 3.2.2 實驗儀器40-41
• 3.3 不同催化劑對自由基加成反應(yīng)的催化作用研究41-52
• 3.3.1 紫外光引發(fā)的自由基加成反應(yīng)41-44
• 3.3.2 過硫酸鉀引發(fā)的自由基加成反應(yīng)44-46
• 3.3.3 鐵體系(FeCl_3/Fe)引發(fā)自由基加成反應(yīng)46-47
• 3.3.4 無水硫酸銅-氯化亞銅引發(fā)自由基加成反應(yīng)47-49
• 3.3.5 偶氮二異丁腈引發(fā)的自由基加成反應(yīng)49-51
• 3.3.6 二叔丁基過氧化物引發(fā)加成的實驗方法和結(jié)果分析51-52
• 3.4 本章小結(jié)52-55
• 第四章 四氯乙烯和澳甲烷的親電加成反應(yīng)55-65
• 4.1 引言55
• 4.2 實驗試劑及儀器55-56
• 4.2.1 實驗儀器55
• 4.2.2 實驗試劑55-56
• 4.3 無水三氯化鋁催化的親電加成反應(yīng)56-60
• 4.3.1 實驗方法56-57
• 4.3.2 無水三氯化鋁做催化劑親電加成的結(jié)果分析57-60
• 4.4 離子液體([BMIM][Al_2Cl_7])催化的親電加成反應(yīng)60-64
• 4.4.1 實驗方法61
• 4.4.2 反應(yīng)結(jié)果分析61-64
• 4.5 本章小結(jié)64-65
• 第五章 乙炔為原料的加成反應(yīng)65-73
• 5.1 引言65
• 5.2 實驗試劑及儀器65-66
• 5.2.1 實驗儀器65
• 5.2.2 實驗試劑65-66
• 5.3 乙炔和四氯化碳加成反應(yīng)66-70
• 5.3.1 裝置流程圖66-67
• 5.3.2 乙炔和四氯化碳加成實驗67
• 5.3.3 乙炔和四氯化碳加成反應(yīng)結(jié)果分析67-70
• 5.4 本章小結(jié)70-73
• 第六章 格氏試劑為原料的加成反應(yīng)73-89
• 6.1 引言73-74
• 6.2 實驗試劑與儀器74-75
• 6.2.1 實驗儀器74
• 6.2.2 實驗試劑74-75
• 6.3 格氏試劑的制備75-78
• 6.3.1 CF_3MgBr的制備75-77
• 6.3.2 CH_3MgBr的制備及驗證77-78
• 6.4 格氏反應(yīng)78-87
• 6.4.1 CF_3MgBr與乙酰氯的反應(yīng)及結(jié)果分析78-79
• 6.4.2 CH_3MgBr與五氟一氯乙烷的反應(yīng)79-87
• 6.4.2.0 溫度對反應(yīng)的影響79-84
• 6.4.2.1 溶劑對反應(yīng)的影響84-86
• 6.4.2.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響86-87
• 6.5 本章小結(jié)87-89
• 第七章 結(jié)論89-91
• 參考文獻91-95
• 致謝95-97
• 導(dǎo)師和作者簡介97-99
• 附件99-100

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 任芳;;歐盟F-gas法規(guī)修訂新進展[J];電器;2012年09期

2 徐金和,王天鍔,陳志軍,張巍彪;氯代烷烴氟化反應(yīng)的選擇性[J];有機氟工業(yè);2005年01期

  本文關(guān)鍵詞：綠色制冷劑HFO-1234yf的新生產(chǎn)工藝開發(fā)，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：383793