在國家需求和產(chǎn)業(yè)升級的新形勢下,大力發(fā)展綠色化工技術(shù)是構(gòu)建現(xiàn)代化經(jīng)濟體系的必然要求,是解決環(huán)境污染問題的根本之策。界面調(diào)控與強化是發(fā)展綠色化工的重要途徑,并逐漸成為現(xiàn)代化工活躍前沿。目前人們對納微界面特性及作用機理的理解還不夠深入,難點在于缺定量研究模型。針對這一挑戰(zhàn),本論文瞄準(zhǔn)納微界面體系,采用量子和統(tǒng)計（或二者耦合）密度泛函理論（DFT）,從分子水平層面研究納微界面體系分子擴散、反應(yīng)與表界面屬性的相互關(guān)系,進而獲得調(diào)控方法,為實現(xiàn)新型化工過程擴散/反應(yīng)強化提供微觀機制和理論依據(jù)。論文的主要內(nèi)容如下:（1）鋁離子電池是新能源材料開發(fā)的活躍前沿,其性能受制于離子在能源材料中嵌入、擴散性能。目前,鋁離子在不同類型新能源材料中的擴散機制尚不明確。本文針對鋁離子在TiO2材料中的嵌入/脫出,圍繞不同晶型（金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2和TiO2（B））,通過采用第一性原理DFT計算來研究鋁離子嵌入TiO2材料中結(jié)構(gòu)變化、穩(wěn)定的嵌入位點、嵌入電壓、離子擴散路徑和能壘,從原子尺度分析Ti02材料的電化學(xué)性能與鋁離子嵌入過程之間的聯(lián)系,并據(jù)此提出可能的改性方法,為新型水系鋁離子電池的宿主材料開發(fā)及... 

【文章來源】：華東理工大學(xué)上海市211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：167 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２綠色化學(xué)工程發(fā)展的根本任務(wù)??Ｆｉｇ．?１．２?Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ?ｔａｓｋ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｇｒｅｅｎ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ??

華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文?第３頁??／擴散、掌握其微觀機制至關(guān)重要，可為界面調(diào)控反應(yīng)／Ｔ散的開發(fā)與進一步優(yōu)化提供方??向，從而促進綠色化工的發(fā)展。??均相流體?界面處流體??＾?＾?＾?＾?／／ｂｕ，ｋ??密度均勻，各向同性?密度不均勻，各向異性??圖１．３均相流體和界面處流體的區(qū)別??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ａｎｄ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｆｌｕｉｄｓ??１．２納微界面及其特性??界面是指兩個物體的相態(tài)相接觸的過渡區(qū)域［１６］。界面厚度通常只有零點幾個納米到??數(shù)十納米，相當(dāng)于幾個分子的厚度。但由于界面區(qū)的密度或組成變化劇烈，界面區(qū)的分??子受到不對稱的作用力，處于界面區(qū)的分子往往表現(xiàn)出與體相不一樣的性質(zhì)，它與物體??的粘附、浸潤、潤滑、傳熱、電性質(zhì)、滲透性、化學(xué)反應(yīng)能力等密切相關(guān)［１７］。如圖１．４??所示，在體相，密度呈現(xiàn)均－分布；在界面區(qū)域，密度呈現(xiàn)振蕩分布。當(dāng)分散相的尺寸??小到納微尺度時，界而區(qū)域的物質(zhì)所占比例急劇增加（４分散相的粒徑為５?ｎｍ時，表??而的體枳分?jǐn)?shù)約５０％；自分散相的粒徑減小為２?ｎｍ時，表面的體積分?jǐn)?shù)增加到８０％）??［｜６］，界面所起的作用就更加顯著。譬如膜技術(shù)的發(fā)展能人幅降低化工分離、提純所需的??能量，其應(yīng)用基礎(chǔ)就是通過股孔一流休界面玆雜相互作用來調(diào)控不問流體在孔道內(nèi)的吸??附、傳遞性質(zhì)，從而達到分離的效果［｜８］。催化劑是化學(xué)工程的核心材料，為了提高催化??活性提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，催化劑常常負(fù)載在多孔材料中，通過材料一反應(yīng)物的相互作用，??調(diào)控反應(yīng)一傳遞耦合的匹配程度，從而實現(xiàn)反應(yīng)的高選擇性［１９］。超級

第４頁?華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文??固體體相?＆界面區(qū)域?流體體相??Ｕ?＾???１?密度振蕩??圖１．４界面體系的密度層狀分布??Ｆｉｇ．?１．４?Ｌａｙｅｒｅｄ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｐｒｏｆｉｌｅ?ｉｎ?ａ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｓｙｓｔｅｍ??１．３納微界面體系中的擴散／反應(yīng)??現(xiàn)代化工裝置越來越大型化，裝置內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及由此引起的流體流動、混合、傳熱??等也變得更加復(fù)雜，它們對反應(yīng)場所的局部動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。反應(yīng)物??向催化劑活性位點傳遞的速度和催化劑界面的反應(yīng)速率之間的匹配程度，決定了反應(yīng)物??在催化劑載體表界面的濃度，以及生成物在反應(yīng)器內(nèi)的時空分布，并進一步影響其功能。??大型反應(yīng)器內(nèi)部廣泛存在著濃度和溫度的梯度，同時具有復(fù)雜的對流傳質(zhì)和傳熱環(huán)境，??傳統(tǒng)的溫度、濃度、ｐＨ值等參數(shù)的調(diào)控，由于無法實現(xiàn)反應(yīng)和擴散耦合控制，因而難以??實現(xiàn)工藝流程效率的本質(zhì)提高。尤其是在多相反應(yīng)系統(tǒng)中，傳遞現(xiàn)象不僅包括單相內(nèi)的??擴散過程，還包括跨界面的兩相間傳輸，這些因素對研究反應(yīng)速率和其各控制因素的關(guān)??系造成巨大的困難［２１］。另外，由于非均相反應(yīng)都是在表界面發(fā)生的（如催化劑表面、液??－液界面和氣－液界面等），表界面所起的作用就非常顯著［２２］。表界面對反應(yīng)的影響主要??體現(xiàn)在兩個方面［２３］：?—是表面性質(zhì)如催化活性位點的分布和幾何特性等直接影響反應(yīng)效??率；二是表界面對反應(yīng)物和產(chǎn)物有較強的分子相互作用，從而影響反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)??區(qū)域的濃度和擴散速度，進而間接影響反應(yīng)速率。前者屬于催化化學(xué)的范疇，而后者屬??于化學(xué)工程中典型的傳遞一反應(yīng)耦合調(diào)控。因此修改界面屬性為反應(yīng)效率調(diào)控提供有效??途徑。

【參考文獻】：
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本文編號：3617557