有序介孔材料由于其孔隙分布均勻、孔道排列規(guī)則等特點受到了國際物理、化學(xué)、生物、材料學(xué)界的高度關(guān)注,成為了跨學(xué)科研究的熱點。如何提高介孔材料有序度并實現(xiàn)宏觀取向是科學(xué)家們一直關(guān)注的重點。基于酚醛樹脂與嵌段共聚物自組裝的軟模板法具有無需反相復(fù)制、制備過程簡便、容易調(diào)控介孔尺寸等優(yōu)點,目前已經(jīng)成為了合成有序介孔材料的首選方法之一。但由于碳源前驅(qū)體與嵌段共聚物模板劑的相互作用較弱,熱處理過程中容易導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的塌陷,從而破壞介孔薄膜的有序性。因此,開展有序介孔薄膜熱處理過程的工藝和機理研究實現(xiàn)介孔材料有序度的有效提升,對于有序介孔薄膜的應(yīng)用具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價值。本文采用原位GISAXS技術(shù)對有序介孔薄膜的熱處理過程進行了原位觀測,通過分析介孔孔道間距隨時間的變化情況得出了酚醛樹脂-Pluronic P123體系熱處理的關(guān)鍵臨界溫度點。結(jié)果表明介孔薄膜模板劑去除過程經(jīng)歷了玻璃態(tài)—高彈態(tài)轉(zhuǎn)變（約141℃）、高彈態(tài)—熔融態(tài)轉(zhuǎn)變（約264℃）、模板劑分解（約322℃）等過程,而介孔薄膜的有序性降低主要發(fā)生在熔融與分解過程,在此基礎(chǔ)上,研究了模板劑去除過程不同的升溫速率對薄膜內(nèi)部介孔的有序度的影響... 

【文章來源】：湘潭大學(xué)湖南省

【文章頁數(shù)】：88 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

介孔材料的應(yīng)用.(a)吸附分離[1]；(b)傳感器[2]；(c)光電器件[3]；(d)能量儲存器件[4]

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文2物，并將其注入到MCM-48硅介孔分子篩里，再通過氫氟酸(HF)刻蝕掉二氧化硅，成功得到了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。在隨后的研究中，Ryoo等人[8]在2000年用SBA系列的硅基介孔材料也成功制備了有序介孔碳材料CMK-3，如圖1.2所示；Hyeon課題組[9]在2000年成功使用正硅酸四乙酯、十六胺合成HMS作為模板來制備了有序介孔碳材料。圖1.2典型CMK-3有序介孔分子篩的TEM圖像[8]這就是制備有序介孔材料的硬模板法，它的主要特點是：需要通過小分子作為前驅(qū)體，用強酸催化，通過潤濕或氣相沉積把前驅(qū)體填充到硅基材料的有序介孔的孔隙里，然后通過一定條件的處理，使得小分子前驅(qū)體變?yōu)楦呔畚�，最后通過NaOH或者是HF來刻蝕掉二氧化硅。值得一提的是，硬模板法得到的介孔材料的有序介孔雖然與母體相似，但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是與母體相反的，如以p6mm空間群的SBA-15分子篩制備得到的介孔碳CMK-3的空間群也是p6mm，可SBA-15的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是蜂窩狀，CMK-3的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為納米棒陣列，正好與其相反。這一類的介孔材料可以通過在納米棒空隙產(chǎn)生，通過高溫處理或催化，可以得到碳化的有序介孔碳[10]。盡管硬模板法可以直接合成介孔碳材料，且可以通過改變模板的空間大孝有序性來調(diào)控材料的形狀和結(jié)構(gòu)，但是硬模板法的缺點也非常明顯。如圖1.3所示，硬模板法首先需要引入有序的硅基介孔材料作為硬模板，隨后將前驅(qū)體注入模板中，待刻蝕掉模板后得到有序介孔材料。圖1.3硬模板法制備有序介孔碳流程示意圖[4]但這樣得到的有序介孔材料還需要經(jīng)過反相復(fù)制才能得到孔隙結(jié)構(gòu)。一方面，這樣的多步流程是復(fù)雜又昂貴的；另一方面，反相復(fù)制得到的介孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，這也限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文2物，并將其注入到MCM-48硅介孔分子篩里，再通過氫氟酸(HF)刻蝕掉二氧化硅，成功得到了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。在隨后的研究中，Ryoo等人[8]在2000年用SBA系列的硅基介孔材料也成功制備了有序介孔碳材料CMK-3，如圖1.2所示；Hyeon課題組[9]在2000年成功使用正硅酸四乙酯、十六胺合成HMS作為模板來制備了有序介孔碳材料。圖1.2典型CMK-3有序介孔分子篩的TEM圖像[8]這就是制備有序介孔材料的硬模板法，它的主要特點是：需要通過小分子作為前驅(qū)體，用強酸催化，通過潤濕或氣相沉積把前驅(qū)體填充到硅基材料的有序介孔的孔隙里，然后通過一定條件的處理，使得小分子前驅(qū)體變?yōu)楦呔畚�，最后通過NaOH或者是HF來刻蝕掉二氧化硅。值得一提的是，硬模板法得到的介孔材料的有序介孔雖然與母體相似，但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是與母體相反的，如以p6mm空間群的SBA-15分子篩制備得到的介孔碳CMK-3的空間群也是p6mm，可SBA-15的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是蜂窩狀，CMK-3的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為納米棒陣列，正好與其相反。這一類的介孔材料可以通過在納米棒空隙產(chǎn)生，通過高溫處理或催化，可以得到碳化的有序介孔碳[10]。盡管硬模板法可以直接合成介孔碳材料，且可以通過改變模板的空間大孝有序性來調(diào)控材料的形狀和結(jié)構(gòu)，但是硬模板法的缺點也非常明顯。如圖1.3所示，硬模板法首先需要引入有序的硅基介孔材料作為硬模板，隨后將前驅(qū)體注入模板中，待刻蝕掉模板后得到有序介孔材料。圖1.3硬模板法制備有序介孔碳流程示意圖[4]但這樣得到的有序介孔材料還需要經(jīng)過反相復(fù)制才能得到孔隙結(jié)構(gòu)。一方面，這樣的多步流程是復(fù)雜又昂貴的；另一方面，反相復(fù)制得到的介孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，這也限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
[1]自組裝介孔薄膜與自組裝聚電解質(zhì)薄膜的掠入射X射線散射研究[D]. 趙鎳.中國科學(xué)院研究生院（上海應(yīng)用物理研究所） 2015
[2]嵌段共聚物薄膜二維自組裝及在納米壓印中的應(yīng)用[D]. 洪曉東.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2010

碩士論文
[1]聚電解質(zhì)改性誘導(dǎo)嵌段共聚物垂直取向及機理研究[D]. 劉凱.湘潭大學(xué) 2019



本文編號：3442379