【摘要】：隨著化石燃料的短缺和環(huán)境污染的加劇,高效的儲(chǔ)能技術(shù)和可充電器件引起了廣泛的關(guān)注。目前,鋰金屬電池,包括鋰硫(Li-S)電池、鋰氧(Li-02)電池和其他高能量密度的鋰金屬基電池,由于其具有高的理論比容量、高能量密度、低成本等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最有前途的下一代儲(chǔ)能體系。同時(shí),由于金屬鋰的理論比容量高(3860mAh g-1)、重量輕(0.53g cm-3)和低的氧化還原電化學(xué)電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V),因此也被選作理想的負(fù)極材料。盡管鋰金屬電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等潛在優(yōu)勢(shì),但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多需要克服的挑戰(zhàn)。第一個(gè)挑戰(zhàn)是鋰沉積剝離過(guò)程中形成的鋰枝晶問(wèn)題。根據(jù)相關(guān)的理論,鋰枝晶的生成是由于高壓電場(chǎng)的突起吸引更多的鋰離子快速沉積在鋰片表面,從而形成樹枝狀結(jié)構(gòu)的鋰枝晶。一旦鋰枝晶的生長(zhǎng)變得不可控,將造成大量的“死鋰”和電池的短路。第二個(gè)挑戰(zhàn)是SEI層的不穩(wěn)定。SEI層很容易被鋰枝晶和鋰片體積的膨脹而破壞,這些會(huì)造成低的庫(kù)倫效率,電解液的消耗和電池短路等問(wèn)題�？傊�,以上這些不利的因素在過(guò)去幾十年來(lái)阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。本文中,通過(guò)靜電溶吹技術(shù)和高溫碳化技術(shù)合理的制備了新型錳化物摻雜柔性碳納米纖維膜。特別地,將代表性的柔性MnS碳納米纖維(MnS-CNFs)膜和MnF2多孔碳納米纖維(MnF2-PCNFs)膜用作鋰片與隔膜之間的夾層,以研究它們?cè)阡嚱饘匐姵刂械碾娀瘜W(xué)性能。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)研究,在3mA cm-2的電流密度下,夾層改進(jìn)的鈷酸鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性與未改進(jìn)電池相比明顯改善(MnS-CNFs:初始容量為143 mAh g-1，100次循環(huán)后保留率為70%;MnF2-PCNFs:初始容量為137 mAh g-1，100次循環(huán)后保留率為90%;初始電池:初始容量為133 mAh g-1100次循環(huán)后保留率為45%)。改進(jìn)的對(duì)稱電池在150次循環(huán)期間表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰沉積剝離行為而沒(méi)有造成電池短路。與未改進(jìn)的鋰金屬電池相比,改進(jìn)電池性能的提高可能歸功于引入了錳化物摻雜的柔性碳納米纖維膜夾層。一方面,具有自支撐和多孔結(jié)構(gòu)的柔性薄膜可以作為過(guò)渡層,以適應(yīng)鋰金屬的體積膨脹,并促進(jìn)更多鋰離子插入碳納米纖維的內(nèi)部/表面。另一方面,摻雜MnS和MnF2的三維互連碳納米纖維骨架可以提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)引導(dǎo)鋰沉積和剝離更充分和均勻。
【學(xué)位授予單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.2;TM912
【圖文】：

定、導(dǎo)電性良好的碳基材料組成。目前商用的負(fù)極材料大部分是石墨。電解液一逡逑般采用的是含有鋰鹽（ＬｉＰＦ６）的有機(jī)混合溶劑。具體鋰離子電池各組分的工作原理逡逑如圖１－１所示［１２］，以正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰（ＬｉＣｏ０２）的鋰離子電池為例，電池充放逡逑電過(guò)程對(duì)應(yīng)的是鋰離子在正負(fù)極之間的嵌入和脫出。充電時(shí)，正極ＬｉＣｏ０２生成逡逑的鋰離子通過(guò)電解液和隔膜傳遞到負(fù)極碳材料上，鋰離子的嵌入量決定著電池充逡逑電容量。放電時(shí)，在負(fù)極的鋰離子脫去再次傳遞到ＬｉＣ0０２材料中，同樣嵌入正逡逑極材料的鋰離子量決定著電池放電容量。這樣兩者之間離子的嵌入和脫去保證著逡逑氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。具體的反應(yīng)過(guò)程如下：逡逑１逡逑

１１００邋Ｗｈｌ４的能量密度了。所以，開發(fā)以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池，為未來(lái)逡逑高能量密度的新型電池體系提供了潛在的應(yīng)用前景。逡逑事實(shí)上，金屬鋰在鋰電池研究的初期就己被使用過(guò)，包括在上世紀(jì)７０年代逡逑由埃克森公司的Ｓｔａｎｌｅｙ邋Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ首創(chuàng)的第一個(gè)可行的鋰二次電池中。在２０逡逑世紀(jì)８０年代末，Ｍｏｌｉ能源公司將鋰金屬電池商業(yè)化，使用的是Ｍ0Ｓ２Ｗ極和多逡逑余的鋰。這種裝置可以循環(huán)數(shù)百次，數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的圓柱形電池被推向市場(chǎng)。但頻逡逑繁發(fā)生的事故，包括鋰枝晶形成引起的爆炸，公眾對(duì)電池安全問(wèn)題的擔(dān)憂等１２１］，逡逑最終回收了所有的電池。在隨后的幾年里，日本電氣和三井公司對(duì)５０多萬(wàn)個(gè)鋰逡逑電池進(jìn)行了密集的可靠性測(cè)試，但仍未能解決安全問(wèn)題。同時(shí)，索尼公司開發(fā)了逡逑碳負(fù)極以取代鋰，并成功地制備了可靠的鋰離子電池，至今仍在使用。所以在鋰逡逑金屬負(fù)極成為可行性的技術(shù)前，仍然有許多的挑戰(zhàn)需要克服。與許多其他金屬相逡逑似，鋰傾向于沉積樹枝狀［２２］，這被認(rèn)為是內(nèi)部短路導(dǎo)致熱失控和爆炸的主要原逡逑因。因此，無(wú)樹枝狀鋰沉積是被認(rèn)為基本的要求，良好的可循環(huán)性也是必須的，逡逑因?yàn)榈蛶?kù)侖效率和鋰負(fù)極過(guò)電勢(shì)的逐漸增加導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中的容量衰減。為了解逡逑決這些問(wèn)題，我們?nèi)孕枰獙?duì)鋰金屬電池體系進(jìn)一步理解和研宄。逡逑邐邐逡逑

導(dǎo)致庫(kù)倫效率變低；第二、金屬鋰在電池循環(huán)過(guò)程中，鋰離子不均勻沉逡逑積生成的鋰枝晶，極易刺穿隔膜，引起電池短路，發(fā)熱，爆炸等安全事故［２２］。逡逑如圖１－３所示，逡逑－一邋丨一｜逡逑Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ａｎｏｄｅ｜邐ｆ邋Ｓｈｏｒｔ邋ｃｉｒｃｕｉｔ邋Ｌ逡逑＝邐ｒ％邋－ｉ邋＊＊邐箱邐ｎ邋（Ｓａｆｅｔｙ邋ｈａｚａｒｄｓ逡逑Ｄｅｎｄｒｉｔｅ邋＾邋＂Ｄｅａｄ邋Ｕ＂邐§逡逑ｊ邐、Ｈｉｇｈｆｕ—邐！邋．ｓｈｏｒｆｃｙｃｌｅ逡逑＾邐＾邐ｉｉｉｉｉｉｉ邐＾邐ｆ邋伽逡逑Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ邋Ｌｉ邋邐邋Ｌｏｗ邋ｅｎｅｒｇｙ逡逑丨邐＆邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐ｄｅｎｓｉｔｙ逡逑Ｌｉ邋ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｌ｜＿丨逡逑ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑圖１－３金屬鋰負(fù)極面臨的問(wèn)題示意圖［２２］逡逑（１）金屬鋰和電解液生成不穩(wěn)定的ＳＥＩ層對(duì)鋰金屬電池的限制。由于金屬鋰逡逑具有很高的活潑性，在沒(méi)接觸電解液前，初始的鋰表面會(huì)有微量的Ｌｉ２Ｃ０３、ＬｉＯＨ逡逑以及內(nèi)層部分的Ｕ０２。在浸入電解液后，會(huì)和電解液發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)，生成逡逑了依附于鋰片表面的ＳＥＩ層。其中在帶負(fù)電荷的負(fù)極表面發(fā)生了幾次還原分解，逡逑并且不溶性多相產(chǎn)物的混合物沉積在負(fù)極。這就是人們普遍認(rèn)為的鑲嵌形態(tài)的逡逑３扮層［２３］。在厚度方向上的ＳＥＩ層不是均勻的，并具有雙層結(jié)構(gòu)和各種成分。靠逡逑近Ｌｉ金屬表層包含低價(jià)的氧化物如Ｌｉ２０、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ和Ｌｉ２Ｃ０３，將其標(biāo)逡逑記為無(wú)機(jī)層。之后第二層膜由具有較高氧化作用的成分組成，如Ｒ0Ｃ０２Ｌｉ、ＲＯＬｉ逡逑和ＲＣ００２Ｌｉ邋（Ｒ是電解液中與溶劑有關(guān)的有機(jī)官能團(tuán)）

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