發(fā)布時間：2020-07-16 19:34

【摘要】：隨著工業(yè)化進程的不斷深化,化石燃料的大量使用,引發(fā)了全球性的環(huán)境惡化、溫室效應(yīng)、能源短缺等一系列的危機。在此背景下,氫氣作為一種清潔高效的可再生的二次能源,成為替代化石燃料的重要選擇之一,展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。目前,人們開發(fā)利用氫氣主要是將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在液態(tài)燃料中,使之成為容易存儲和運輸?shù)哪茉葱问�。而當前電催化制氫的催化劑主要存在穩(wěn)定性差、產(chǎn)物復(fù)雜、轉(zhuǎn)化率低等缺陷,雖然基于過渡金屬氧族化合物、硫族化合物、氮族化合物、有機金屬化合物的催化劑的研究取得了不少的進展,但是對于過渡金屬單組元催化劑和反應(yīng)機理的認識尚在探索中。近年來,以脫合金化法制備的納米多孔金屬材料為代表的三維結(jié)構(gòu)材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注,為設(shè)計開發(fā)新型催化劑提供了新思路。納米多孔金屬材料具有連續(xù)、準周期性的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有良好的可設(shè)計性,納米多孔金屬材料由于其低配位表界面結(jié)構(gòu)、電子局域化效應(yīng)和大比表面積的特點,可以平衡電子和質(zhì)量傳遞之間的關(guān)系,表現(xiàn)出高效率和高活性;同時,基于這種均勻穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu),表面缺陷、不同晶面和催化位點可分散在納米多孔金屬的孔壁上,比之納米顆粒,不容易聚集,更易于保持催化穩(wěn)定性,已經(jīng)在儲能、催化、生物傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本論文利用磁控濺射和脫合金的方法制備了納米多孔鎳金屬薄膜,并將其應(yīng)用于水合肼的電分解析氫研究中,并通過密度泛函理論計算了水合肼及其中間產(chǎn)物在Ni(111)催化分解情況,并且以納米多孔鎳為基底,制得了鉑@納米多孔鎳的復(fù)合電極材料,并應(yīng)用于電解水析氫的反應(yīng)中,具體的研究內(nèi)容如下:(1)利用磁控濺射的手段制備了三種不同元素比例的合金前驅(qū)體Ni35Al65、Ni50Al50、Ni40Al60,之后利用化學(xué)刻蝕的脫合金方法制備了不同孔徑納米多孔鎳薄膜電極。通過對納米多孔鎳電極的各種電化學(xué)測試以及氣體產(chǎn)物的分析,研究了納米多孔鎳電極對水合肼的催化活性和選擇性,并且選擇出其中催化性能最優(yōu)的納米多孔鎳電極材料。(2)通過密度泛函理論計算N2H4分子在Ni(111)面的催化分解情況,分別分析了N2H4分子及其中間產(chǎn)物N2H5*、N2H2*、N2H3*、NH2*和NH3*分子在Ni(111)面上的吉布斯自由能的變化情況,比較分析有無電壓的能量變化情況,從而得到了清晰地脫氫反應(yīng)路徑和抑制副產(chǎn)物生成路徑的方法,通過加入電壓,實現(xiàn)將氨氣的產(chǎn)量降低,研究水合肼在Ni(111)面的反應(yīng)機理。(3)以納米多孔鎳為基底材料,制得了鉑@納米多孔鎳的復(fù)合電極材料,并對其進行了表面結(jié)構(gòu)的表征和物理分析,通過對不同參數(shù)的電極材料進行電解水析氫的電化學(xué)測試,來檢測催化劑的選擇性、催化活性和穩(wěn)定性,選擇出其中最優(yōu)秀的電極材料。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ116.2;TB383.2
【圖文】：

無污染、應(yīng)用范圍廣、資源豐富的特點。所以氫能源非常符合人們對于當前新能逡逑源的開發(fā)與利用的標準，成為世界各國廣泛研究并推廣的新能源之一，目前中國逡逑的氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展如圖１－１所示。氫氣的開發(fā)與利用主要包括氫氣的制備、存儲、逡逑運輸和使用四個方面。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，制約氫能源發(fā)展的主要障礙是氫氣的高效制備、逡逑安全存儲和便捷運輸，目前氫能產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)設(shè)施還不完善，主要采用高壓氣態(tài)和逡逑低溫液態(tài)的方式進行儲存和運輸氫氣，具有非常高的危險性。逡逑我國在氫能源的發(fā)展方面己經(jīng)落后于美國、日本等發(fā)達國家，為了改變這一逡逑現(xiàn)狀，迎頭趕上發(fā)達國家的腳步，我國出臺了氫能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的《藍皮書》。根逡逑據(jù)《藍皮書》的指導(dǎo)，在２０３０年之前，我國的氫能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展將取得突破性的逡逑成果：氫能源的產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將會突破１００００億元，其中加氫站的數(shù)量增加到１０００逡逑座以上

盡管化學(xué)催化重整制氫的技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，但是其存在反應(yīng)歷程逡逑較多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、中間產(chǎn)物ＣＯ容易使催化劑失活的特點，對催化劑的要求逡逑較高，不利于新能源的推廣與應(yīng)用，甲醇重整制氫的反應(yīng)過程如圖１－２所示。逡逑Ｓｅｒｇｅｙ邋Ｓｏｋｏｌｏｖ等人，制備了邋Ｎｉ／Ｌａ２０３－Ｚｒ０２的復(fù)合材料，提高了鎳顆粒的分散度，逡逑極大地增強了催化劑在甲烷重整制氫中的催化活性，并通過實驗驗證了分散的鎳逡逑顆粒與Ｃ０２反應(yīng)，減少了碳的沉積物，降低了催化劑失活的可能性［１１］。Ｃｈａｒｌｅｓ邋Ｅ．逡逑Ｔａｙｌｏｒ等人，通過改性銅基催化劑，在加入和不加入蒸汽的條件下，研究了甲醇逡逑重整制氫的實驗，發(fā)現(xiàn)在不加入蒸汽的條件下，由于焦炭的形成，催化劑迅速失逡逑活，但是在加入蒸汽的條件下，催化劑能持續(xù)高效工作較長時間。目前催化劑的逡逑失活成為限制重整制氫工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸，希望未來能夠解決此類問題［１２］。逡逑／邋ｈｙｄｒｏ

邐３７６．２逡逑Ｍ－Ｈ邋ｂｏｎｄ邋ｓｔｒｅｎｇｔｈ邋（ｋＪ邋ｍｏｌ－１）逡逑圖１－５各種金屬吸附氫鍵強度與催化性能的關(guān)系圖［４２］逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄ邋ｓｔｒｅｎｇｔｈ邋ａｎｄ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ逡逑ｍｅｔａｌｓ［４２］逡逑從“火山圖”中，可以發(fā)現(xiàn)，對析氫反應(yīng)最活躍的金屬是鉑族金屬（Ｐｔ、Ｒｅ、逡逑Ｒｈ、Ｉｒ），其次是過渡金屬（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等［４３］，如圖邋１－５邋所示。ＥｒｉｃＪ．邋Ｐｏｐｃｚｕｎ逡逑等人通過制備了邋Ｎｉ２Ｐ的納米顆粒，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的析氫性能，證明了過渡逡逑金屬在析氫方面具有非常大的潛力［４１］。Ｈｏｎｇｊｉｅ邋Ｄａｉ課題組通過設(shè)計制備出了在逡逑石墨烯上負載二硫化鉬納米顆粒的復(fù)合材料，使得Ｔａｆｅｌ斜率可以達到４１邋ｍＶ／ｄｅｃ，逡逑同時也驗證了“Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ”機制是析氫反應(yīng)的限速步驟，如圖１－６所示［４４］。逡逑ａ，邐逡逑—Ｒ逡逑Ｈ２邐１５邋０２邋Ｚ邐－叫⑷逡逑１邐／邋６＝９４ｒｒＡ／／ｄｅｃ逡逑、邐Ｃｕｒｒｅｎｔ邋（ｎＷ／ｃｍ２）逡逑圖１－６邋Ｍ0Ｓ２／ＧＯ復(fù)合材料表現(xiàn)出超高析氫性能［４４］逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｍ０Ｓ２／ＧＯ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ邋ｅｘｈｉｂｉｔｓ邋ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ１４４１逡逑１１逡逑

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本文編號：2758419