【摘要】：雜多酸(Heteropoly acids,HPAs)是一種含有氧橋的多核無機配合物,它具有諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),特別是高質(zhì)子導(dǎo)電性,因此雜多酸及其衍生物可以作為理想的質(zhì)子導(dǎo)電功能材料應(yīng)用于一些質(zhì)子傳導(dǎo)器件中,如質(zhì)子交換膜(PEM)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的高效環(huán)保能源裝置,它具有工作溫度低、啟動速度快、比功率高等優(yōu)點,是許多供能裝置的首選能源。其中,質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的遷移輸送提供通道并構(gòu)成回路,是其核心部件。目前商用的質(zhì)子交換膜存在著成本較高、工作條件苛刻等缺點,因此新型可替代質(zhì)子交換膜材料的研究是該領(lǐng)域的研究熱點之一。本文選用兩種Dawson結(jié)構(gòu)的三元磷系取代型雜多酸H8P2W16V2062(P2W16V2)和H6P2W16Mo2O62(P2W16Mo2),分別與水合肼、氧化石墨烯(GO)相互作用,通過氧化還原方法制備出rGO-P2W16V2和rGO-P2W16Mo2,再摻雜到磺化聚醚醚酮(SPEEK)有機基質(zhì)中,從而制備出rGO-P2W16V2@SPEEK和rGO-P2W16Mo2@SPEEK兩種無機-有機復(fù)膜合材料。通過紅外光譜、掃描/透射電子顯微鏡和X-射線粉末衍射等技術(shù)手段對膜材料的組成與形貌進(jìn)行了表征,并使用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對其質(zhì)子電導(dǎo)率以及導(dǎo)電機理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,經(jīng)過復(fù)合的雜化膜材料依然含有Dawson型雜多陰離子結(jié)構(gòu);適宜含量的磺化聚醚醚酮作為載體使雜化材料易于成膜,并且具有一定的機械性能;摻雜的還原氧化石墨烯(rGO)可以通過靜電作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)固定雜多酸以提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。兩種雜化膜材料在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率遵循Arrhenius關(guān)系,并且都達(dá)到了10-2S·cm-1 數(shù)量級,它們的導(dǎo)電活化能均小于20KJ·cmol-1,表明兩種材料中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要遵循Grotthuss機理。
【圖文】：

逡逑如圖１．１邋（ｂ）所示。Ｋｅｇｇｉｎ型結(jié)構(gòu)中，中心原子呈四面體配位，１２個配位原子逡逑皆等價且呈八面體配位，由其衍生得到的Ｄａｗｓｏｎ型結(jié)構(gòu)中，中心原子與配位原逡逑子配位方式雖與Ｋｅｇｇｉｎ型結(jié)構(gòu)相同，但１８個配位原子并非等價，而是存在兩種逡逑化學(xué)環(huán)境：６個極位多原子（即上下金屬簇）和１２個赤道位多原子［１６］。根據(jù)逡逑所處環(huán)境的不同，這兩種結(jié)構(gòu)雜多陰離子中的氧可以分為：與中心原子相連的逡逑0ａ，不同三金屬簇之間的共角橋氧原子0ｂ，同一三金屬簇的共用氧原子０。，每逡逑個八面體的非公用端氧原子0ｄ。其中這些氧橋結(jié)構(gòu)通常都是潛在的質(zhì)子結(jié)合位逡逑點，從而形成多酸內(nèi)部的氫搖網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)；雜多酸的二級結(jié)構(gòu)，正是由雜多陰離子逡逑的端氧0ｄ與水合質(zhì)子相互鍵合形成的。逡逑呡暴逡逑圖１．１兩種常見雜多酸的結(jié)構(gòu)示意圖：（ａ）邋Ｋｅｇｇｉｎ型；（ｂ）邋Ｄａｗｓｏｎ型逡逑Ｋｅｇｇｉｎ型結(jié)構(gòu)與Ｄａｗｓｏｎ型結(jié)構(gòu)的雜多陰離子在一定條件下可以發(fā)生改變，，逡逑比如失去一個或若干個Ｍ０６八面體

的制備過程，是目前研究與應(yīng)用最多的一種。然而隨著人們對多酸化學(xué)研究的逐逡逑漸深入，Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸在許多方面展現(xiàn)出了更優(yōu)異的性能與應(yīng)用潛力，漸漸逡逑走進(jìn)了研究人員的視野［２３］。如圖１．３我們可以看到，Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸分子具有逡逑柱式的籠狀結(jié)構(gòu)，這使得它相比球籠狀的Ｋｅｇｇｉｎ型結(jié)構(gòu)占據(jù)了更大的空間體積，逡逑因此往往可以攜帶更多數(shù)目的結(jié)晶水分子，并且產(chǎn)生更多的質(zhì)子傳輸通道Ｐ４］；逡逑同時，Ｄａｗｓｏｎ型結(jié)構(gòu)具有更小的質(zhì)子躍遷勢能和更強的Ｂｒａｎｓｔｅｄ酸位點，這使逡逑得Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸相比Ｋｅｇｇｉｎ型雜多酸通常具有更強的酸性和更高的質(zhì)子電導(dǎo)逡逑率［２５，２６］。逡逑＃逡逑圖１．３邋Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸的球棍結(jié)構(gòu)不意圖逡逑Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸的結(jié)構(gòu)特點決定了它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高于１００％硫逡逑酸的超強酸性，被認(rèn)為是一種典型的固體酸催化劑，可以應(yīng)用于某些氣－固反應(yīng)；逡逑同時它又是均相和非均相液相反應(yīng)中取代傳統(tǒng)無機酸（ＨＦ、ＨＣＩ、Ｈ２Ｓ0４等）的逡逑理想催化劑材料。Ｍａ等［２７］制備了邋Ｈ６Ｐ２Ｗ１８０６２／ＭＣＭ－４１催化劑，并研究了它在逡逑ＭＣＭ－４１介孔分子篩載體上催化甘油脫水制備丙烯醛反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)其具有較逡逑好的催化穩(wěn)定性和丙稀酸選擇性。Ｍａｓｔｅｒｉ－Ｆａｒａｈａｎｉ等［２８］將Ｄａｗｓｏｎ型雜多酸固逡逑定在ＳＢＡ－１６介孔材料納米籠中
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.2;TM911.4

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本文編號：2630971