【摘要】：聚合物薄膜材料因其性能卓越、用途廣泛成為近年來納米材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。當(dāng)高分子薄膜厚度降低至與分子鏈相當(dāng)尺度時(shí),聚合物物理性質(zhì)會(huì)偏離本體。分子鏈運(yùn)動(dòng)是決定聚合物納米材料物理性能(例如熱穩(wěn)定性)的重要因素,研究受限聚合物薄膜的分子擴(kuò)散行為可為納米材料的加工設(shè)計(jì)以及性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。同時(shí),高分子薄膜材料大多是附著在基底上使用,基底效應(yīng)對(duì)薄膜分子運(yùn)動(dòng)行為造成顯著影響。聚合物與基底的相互作用將導(dǎo)致薄膜黏度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高以及擴(kuò)散系數(shù)降低。然而,迄今為止,基底界面如何影響整個(gè)聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)行為的機(jī)理并不清楚。這一問題與基底界面效應(yīng)的長(zhǎng)程作用密切相關(guān)。直接研究基底界面對(duì)聚合物鏈擴(kuò)散行為影響的傳遞深度對(duì)這一問題的解決具有重要意義。課題組發(fā)現(xiàn)氟功能化端基標(biāo)記法是研究聚合物鏈松弛行為的有效途徑。本文通過構(gòu)筑上層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),下層為氟功能化端基標(biāo)記PMMA(PMMA-ec-FMA)的雙層薄膜,利用接觸角(CA)以及X射線光電子能譜(XPS)監(jiān)測(cè)下層氟化端基標(biāo)記PMMA往上層膜表面的遷移過程,研究了聚合物薄膜分子鏈擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以及基底效應(yīng)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響深度。主要研究結(jié)果如下:(1)通過研究表面潤(rùn)濕性以及F/C的變化,可準(zhǔn)確獲得下層氟化標(biāo)記PMMA(PMMA-ec-FMA)擴(kuò)散至上層未標(biāo)記PMMA表面所需時(shí)間(t*)�？筛鶕�(jù)Fickian方程計(jì)算PMMA-ec-FMA在上層膜中的擴(kuò)散系數(shù)D。研究了上層膜厚度h對(duì)標(biāo)記PMMA分子擴(kuò)散行為影響,發(fā)現(xiàn)PMMA擴(kuò)散系數(shù)與上層膜厚h存在依賴性。D隨h的變化存在三個(gè)區(qū)間:i)當(dāng)膜厚高于某一臨界值(hup)時(shí),D維持恒定,不隨膜厚降低而變化;ii)當(dāng)膜厚下降至臨界厚度hup時(shí),D開始隨h降低而減小;iii)膜厚繼續(xù)下降至另一臨界厚度hlow時(shí)(hhlow),D達(dá)到另一恒定值。該研究表明聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)能力隨受限程度增加而減小。研究了下層標(biāo)記PMMA分子量對(duì)兩個(gè)臨界厚度的影響。當(dāng)上下兩層分子量不同時(shí),稱為分子量非對(duì)稱體系;當(dāng)上下兩層分子量相近時(shí),稱為分子量對(duì)稱體系。比較兩種雙層膜結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)下臨界厚度hlow不隨分子量變化,基本維持為30 nm。上臨界厚度hup/Rg(均方回轉(zhuǎn)半徑)隨PMMA-ec-FMA分子量的變化趨勢(shì)不同:分子量對(duì)稱體系中的hup/Rg則維持恒定,表明薄膜受限對(duì)其分子鏈擴(kuò)散行為影響程度與其分子鏈尺寸有密切關(guān)系。分子量非對(duì)稱體系中的hup/Rg則隨分子量的增加而逐漸減小,表明在該體系中除鏈尺寸外還存在其他的影響因素。(2)研究了分子量非對(duì)稱體系中PMMA-ec-FMA的擴(kuò)散系數(shù)與其分子量及溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)PMMA-ec-FMA達(dá)到上臨界平臺(tái)的De與其分子量呈-0.58的冪次關(guān)系。同時(shí),De隨溫度的升高逐漸增大,并得到活化能為49±3 kJ·mol-1。相較于本體中分子鏈的擴(kuò)散,本論文測(cè)得的表觀擴(kuò)散系數(shù)比本體更大,與分子量的依賴性減弱且活化能偏低。原因可能是單端標(biāo)記PMMA分子鏈?zhǔn)艿椒嘶蛏系臓恳?而非整鏈的同步擴(kuò)散。(3)基于雙層膜的技術(shù),通過固定上層膜厚,改變下層膜厚研究了基底效應(yīng)在聚合物薄膜中的傳遞深度。通過雙層膜表面物理化學(xué)性質(zhì)隨熱處理而發(fā)生變化的臨界時(shí)間(t*)來反映標(biāo)記聚合物穿過上層膜遷移至表面所需的時(shí)間。降低下層膜厚h’,t*隨之發(fā)生變化的臨界厚度h*對(duì)應(yīng)了基底可影響下層標(biāo)記聚合物鏈運(yùn)動(dòng)能力的最遠(yuǎn)距離,即基底效應(yīng)的傳遞深度。研究了不同基底表面性質(zhì)對(duì)基底傳遞深度的影響。發(fā)現(xiàn)150℃時(shí)Si/SiOx與Si-H所產(chǎn)生的基底效應(yīng)在PMMA(Mn=67 kg·mol-1)薄膜內(nèi)的傳遞深度h*分別為69 nm與37 nm,在PS(Mn=43 kg·mol-1)薄膜中傳遞深度分別為27 nm與65 nm。說明基底效應(yīng)的傳遞深度與基底表面性質(zhì)密切相關(guān)。Si/SiOx與PMMA之間存在H鍵,相互作用強(qiáng)于Si-H;而Si-H與PS之間的相互作用強(qiáng)于Si/SiOx。表明聚合物/基底之間相互作用力強(qiáng)弱影響基底效應(yīng)的傳遞深度。(4)研究了基底效應(yīng)傳遞深度的分子量依賴性。發(fā)現(xiàn)Si/SiOx基底對(duì)PMMA的傳遞深度隨著分子量的增加而逐漸增大,可歸一化為9.5Rg。說明基底效應(yīng)對(duì)薄膜動(dòng)力學(xué)的影響具有分子鏈尺寸依賴性�；仔�(yīng)通過分子鏈的纏結(jié)作用向上傳遞。進(jìn)一步說明了分子量對(duì)聚合物運(yùn)動(dòng)行為存在重要作用。同時(shí),研究了基底效應(yīng)傳遞深度與溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)基底效應(yīng)傳遞的深度隨溫度的升高而降低,表明溫度的升高減弱了基底效應(yīng)對(duì)聚合物分子動(dòng)力學(xué)的影響。由于基底效應(yīng)抑制分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,而溫度升高則活化了分子鏈的運(yùn)動(dòng),二者相互競(jìng)爭(zhēng)。因此升高溫度會(huì)削弱基底效應(yīng)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響,進(jìn)而減小基底效應(yīng)的傳遞深度。
[Abstract]:Polymer film materials have been widely used in the field of nanomaterials in recent years because of their excellent properties. When the thickness of polymer film decreases to the same size as the molecular chain, the physical properties of polymer will deviate from the bulk. Molecular chain motion is an important factor determining the physical properties of polymer nanomaterials (such as thermal stability). Molecular diffusion behavior of polymer-confined thin films can provide theoretical guidance for the processing design and performance control of nano-materials. At the same time, polymer thin films are mostly used on the substrate, and the substrate effect has a significant impact on the molecular motion behavior of the films. However, so far, the mechanism of how the substrate interface affects the molecular motion behavior of the whole polymer film is not clear. This problem is closely related to the long-range effect of the substrate interface. The fluorinated end-group labeling method is an effective way to study the relaxation behavior of polymer chains. In this paper, the fluorinated end-group labeled PMMA (PMMA-ec-FMA) bilayer film was constructed by using contact angle (CA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The migration process of PMMA labeled with fluorinated end groups from the lower layer to the upper layer was studied. The diffusion kinetics and the depth of influence of substrate effect on the mobility of molecular chains were studied. The diffusion coefficient D of PMMA-ec-FMA can be calculated from Fickian equation. The effect of the thickness h of the upper layer on the diffusion behavior of labeled PMMA molecules is studied. It is found that the diffusion coefficient of PMMA is dependent on the thickness h of the upper layer. There are three intervals of D with the change of h: i) when the film thickness is higher than a certain critical value (i). When the film thickness drops to the critical thickness hup, D begins to decrease with the decrease of h; when the film thickness drops to the critical thickness hup, D begins to decrease with the decrease of h; when the film thickness continues to drop to another critical thickness hlow (h hlow), D reaches another constant value. When the molecular weight of the upper and lower layers is different, it is called molecular weight asymmetry system; when the molecular weight of the upper and lower layers is similar, it is called molecular weight symmetry system. The change trend of the molecular weight of PMMA-ec-FMA is different: the hup/Rg in the molecular weight symmetric system keeps constant, which indicates that the influence of membrane confinement on the diffusion behavior of the molecular chain is closely related to the molecular size of the chain. (2) The relationship between the diffusion coefficient of PMMA-ec-FMA and its molecular weight and temperature in the asymmetric system was studied. It was found that the molecular weight of PMMA-ec-FMA reached the upper critical platform in a power relationship of - 0.58. At the same time, the activation energy of De increased gradually with the increase of temperature and the activation energy was 49 3 kJ 65 1. The apparent diffusion coefficients measured in this paper are larger than those in bulk, less dependent on molecular weight and lower activation energies. The reason may be that the single-ended labeled PMMA chains are pulled upward by the fluorinated end group rather than the whole chain synchronously diffused. (3) Based on the double-layer membrane technology, the thickness of the upper layer is fixed and the activation energy is lower. The transfer depth of substrate effect in polymer film was studied by changing the film thickness. The critical time (t *) of the surface physical and chemical properties of the bilayer film changing with heat treatment was used to reflect the time needed for the labeled polymer to migrate through the upper film to the surface. It is found that the transfer depths of Si/SiOx and Si-H in PMMA (Mn=67 kg.mol-1) films are 69 nm and 37 nm, respectively, and in PS (Mn=43.3 nm) at 150 C. The transfer depths of Si/SiOx and PMMA are 27 nm and 65 nm, respectively. It shows that the transfer depth of substrate effect is closely related to the substrate surface properties. There is H bond between Si/SiOx and PMMA, and the interaction between Si-H and PS is stronger than that between Si/SiOx. Depth. (4) Molecular weight dependence of the transfer depth of the substrate effect was studied. It was found that the transfer depth of the Si/SiOx substrate to PMMA increased gradually with the increase of the molecular weight and could be normalized to 9.5Rg. It was shown that the effect of the substrate effect on the film dynamics was dependent on the molecular chain size. It is found that the depth of substrate effect transfer decreases with the increase of temperature, indicating that the increase of temperature weakens the effect of substrate effect on the molecular dynamics of polymers. Chain motility is activated by increasing temperature, which competes with each other. Therefore, increasing temperature will weaken the influence of substrate effect on chain motility and thus reduce the depth of transfer of substrate effect.
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O632.52;TB383.2

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本文編號(hào)：2215514