本文選題：氮化物　切入點：薄膜　出處：《吉林大學》2016年博士論文

【摘要】：過渡金屬氮化物薄膜(TMN_x,TM=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)因為具有優(yōu)異的光學、電學和力學性質(zhì),而被廣泛應用于航空航天、微電子器件、汽車工業(yè)、地質(zhì)鉆探、切割和加工工具等領(lǐng)域。在這些應用中,光學、電學和力學性質(zhì)決定著薄膜在實際服役過程中的使用性能和壽命,因此理解如何調(diào)控過渡金屬氮化物薄膜的結(jié)構(gòu)、光學、電學和力學性質(zhì)至關(guān)重要。然而,盡管人們對過渡金屬氮化物薄膜的結(jié)構(gòu)、光學、電學和力學性質(zhì)開展了許多研究,但仍存在如下4個問題:(1)點缺陷普遍存在于巖鹽結(jié)構(gòu)過渡金屬氮化物薄膜材料中,但點缺陷類型的辨認仍然存在分歧,點缺陷形成的原因以及對光反射的影響還未很好研究;(2)盡管以往研究已經(jīng)報道了襯底偏壓對巖鹽相過渡金屬氮化物的電導和光反射性能的作用,但結(jié)果存在爭議,現(xiàn)象背后的物理機制沒有被很好討論。(3)化學計量比引起的從巖鹽結(jié)構(gòu)到“富氮”結(jié)構(gòu)的相變存在于過渡金屬氮化物薄膜材料中。相變是控制薄膜性質(zhì)的重要方法。然而,以往研究仍然對“富氮”相的辨認存在爭議,缺少巖鹽相到富氮相的轉(zhuǎn)變細節(jié)以及相變機制的討論。(4)在反射涂層的光學應用中,硬質(zhì)過渡金屬氮化物膜的反射截止波長和紅外反射率非常重要,因為它們決定著光利用率和光選擇性。盡管化學成分、沉積條件對截止波長和紅外反射率的影響和一些重要的結(jié)果已被報道,但是在過渡金屬氮化物膜中如何有效調(diào)控截止波長和紅外反射率,提高硬度還未被報道�；谏鲜�4個問題,我們利用磁控濺射制備了氮化鉿薄膜和氮化鉿鉭薄膜,通過X射線衍射、電子衍射、透射電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、價帶譜、紫外-可見-近紅外光度計、霍爾測試等一系列實驗與第一性原理計算的組合開展了如下4個方面的研究:1.明確了巖鹽結(jié)構(gòu)氮化鉿薄膜(δ-Hf N_x)中點缺陷類型及形成機制,并研究了點缺陷對光反射性質(zhì)的調(diào)制作用與物理機制。研究發(fā)現(xiàn)在低化學計量比(x1)和過化學計量比(x1)膜中主要點缺陷分別是N和Hf空位,這歸因于空位比其他類型的點缺陷(間隙和反位)具有更低的形成能。此外,發(fā)現(xiàn)N空位轉(zhuǎn)變?yōu)镠f空位能夠調(diào)控δ-Hf N_x膜的光反射,這歸因于N空位到Hf空位的演變改變了薄膜的電子結(jié)構(gòu),進而強烈影響δ-Hf N_x膜的介電函數(shù)。對電子結(jié)構(gòu)的影響包括以下三個方面:(i)自由電子濃度,N和Hf空位分別起到施主和受主缺陷的作用,分別增加和降低電子濃度;(ii)自由電子的平均自由程,N和Hf空位分別是低化學計量比和過化學計量比薄膜主要的散射中心;(iii)成鍵電子的帶間躍遷吸收,氮空位和鉿空位在~0.81e V、~2.27e V和~3.75e V引起了三個新的帶間吸收帶。2.研究了襯底偏壓對巖鹽相δ-Hf N膜的空位缺陷、光學、電學性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)恰當?shù)碾x子轟擊能同時提高δ-Hf N薄膜(Hf N1.04和Hf N1.17薄膜)的電導和光反射性質(zhì)。這些性質(zhì)的增強歸因于N和Hf空位減少導致的自由電子濃度的增加和電子弛豫時間的增長。此外,在同一偏壓下Hf N1.17膜的電導率和紅外反射率總是低于Hf N1.04膜,這是歸因于Hf N1.17膜中存在更多的Hf空位缺陷,這些缺陷起源于成分偏離Hf N標準化學計量比(N:Hf=1:1)配比。3.辨認了氮化鉿膜的“富氮”相的結(jié)構(gòu),詳細探討了從巖鹽相到“富氮”相的演變過程,揭示了相變的物理機制。我們發(fā)現(xiàn)當x=N:Hf=4:3時氮化鉿膜的“富氮相”為具有I-43d(220)空間對稱群的立方Th3P4結(jié)構(gòu),也就是c-Hf3N4。隨著氮的增加,薄膜的相變經(jīng)歷了:純δ-Hf N_x→δ-Hf N_x和c-Hf3N4的混合相→純c-Hf3N4,相變的驅(qū)動力是能量最小化。相變中出現(xiàn)的三階段結(jié)構(gòu)演變歸因于δ-Hf N相的形成能[EOF(δ-Hf N_x)]與c-Hf3N4相的形成能[EOF(c-Hf3N4)]的相對關(guān)系的變化。隨著相變的發(fā)生,Hf N薄膜從不透明的金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯陌雽w態(tài)。4.研究了鉭(Ta)引入氮化鉿(Hf N)膜對光反射和硬度的改善及物理機制。我們發(fā)現(xiàn)Ta合金化能有效調(diào)控Hf N薄膜光反射并提高硬度。我們證明了光反射的演變和硬度的提高歸因于Hf Ta N固溶體的形成以及其對電子結(jié)構(gòu)的改變。紅外反射率的增加歸因于自由電子濃度(n)的增加,這是由于Ta(d3s2)比Hf(d2s2)原子多一個價電子。截止波長的大幅度藍移歸因于n的增加以及t2g→eg躍遷吸收帶的出現(xiàn)的共同作用。這些研究表明引入Ta是同時改善Hf N膜力學和光學性質(zhì)的一種有效方法。這為制備耐久的紅外反射涂層提供了一種思路。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ134.13;TB383.2

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本文編號：1679370