本文關(guān)鍵詞： 聚合物電解質(zhì)膜 聚芳醚酮砜 側(cè)鏈 交聯(lián) 尺寸穩(wěn)定性　出處：《長春工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：聚合物電解質(zhì)膜燃料電池作為新型的能源轉(zhuǎn)化裝置具有能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動速度快、綠色無污染等優(yōu)點。聚合物電解質(zhì)膜是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的核心部件,它的性能好壞直接決定著燃料電池的使用效能和壽命。它既可以隔絕燃料和氧化劑,又能夠阻礙反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子的透過,最為重要的是它可以作為離子的傳輸載體,來傳導(dǎo)離子。依據(jù)傳導(dǎo)離子類型的不同,可以將其分為質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜兩大類。目前,商業(yè)化的質(zhì)子交換膜是Nafion膜。Nafion膜的制備工藝復(fù)雜、價格昂貴(約800美元/m2)和在中高溫條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率和阻醇性能均較差的缺點嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步商業(yè)化進(jìn)程。因此,成本低廉、性能優(yōu)異的新型聚合物電解質(zhì)膜材料的開發(fā)成為廣大科研工作者研究工作的重點。目前,聚合物電解質(zhì)膜的開發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域的研究重點主要集中在以下兩方面:一方面是,致力于開發(fā)出可替代昂貴的Nafion膜的成本低廉的、制備工藝簡單的、熱力學(xué)穩(wěn)定性好的、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子交換膜材;另一方面是,致力于開發(fā)出可減少或避免使用貴金屬鉑為催化劑并且具有良好的耐堿穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率的陰離子交換膜材料。芳香型聚合物,如:聚芳醚酮、聚芳醚砜作為特種工程塑料具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和相對低廉的成本。由于這類材料在改性之后仍能保留上述優(yōu)點,因此改性后的芳香型聚合物也被廣泛的應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域中。然而,在高磺化度和高溫條件下,用作質(zhì)子交換膜的磺化芳香型聚合物膜的甲醇滲透情況嚴(yán)重,尺寸穩(wěn)定性急劇下降;用作陰離子交換膜的季銨型芳香聚合物膜在強(qiáng)堿性環(huán)境下存在耐堿穩(wěn)定性差、季銨基團(tuán)容易脫落降解和離子傳導(dǎo)率低的問題。為了解決上述問題,開發(fā)出高性能的聚合物電解質(zhì)膜材料,本論文從分子設(shè)計角度出發(fā),設(shè)計了一系列具有針對性的解決方案。首先,針對磺化芳香型質(zhì)子交換膜甲醇滲透高、尺寸穩(wěn)定性差和中高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率低的問題,我們采用了交聯(lián)改性和側(cè)鏈磺化改性的方法。我們通過縮聚的方法合成出了含有氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并利用后磺化法制備出磺化聚乙烯醇(SPVA)。以具有高分子量和大量功能羥基基團(tuán)的SPVA為大分子交聯(lián)劑,通過熱處理的方法制備出交聯(lián)型膜材料。利用形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高膜的機(jī)械性能的同時有效抑制了甲醇分子的透過。通過對膜的測試發(fā)現(xiàn),在80℃時,交聯(lián)膜的吸水率和溶脹率均控制在10%以下。當(dāng)SPVA含量為80%時,膜在20℃時的甲醇滲透系數(shù)為0.32×10-7 cm2 s-1;在60℃時膜的甲醇滲透系數(shù)也僅為0.96×10-7cm2s-1。雖然交聯(lián)的手段能夠有效提高膜的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能,但是交聯(lián)以消耗磺酸基團(tuán)為代價,這又會使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。通過研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)磺酸基團(tuán)位于聚合物側(cè)鏈上時,更加有利于聚合物膜性能的提高。這主要是因為當(dāng)磺酸基團(tuán)位于聚合物側(cè)鏈上時能夠使其受到主鏈苯環(huán)的影響程度較小,從而使磺酸基團(tuán)較容易聚集形成親水離子簇,利于質(zhì)子傳輸通道的構(gòu)筑,促進(jìn)質(zhì)子的傳輸,進(jìn)而提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外,由于親水的磺酸基團(tuán)離子簇遠(yuǎn)離聚合物主鏈,保證了疏水的聚合物主鏈聚集形成穩(wěn)定的疏水相區(qū),這種明顯的親/疏水相區(qū)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制聚合物膜的水溶脹行為,從而提高膜的尺寸穩(wěn)定性。因此,在本論文的第四章中,我們從分子設(shè)計角度出發(fā),通過縮聚和接枝反應(yīng)制備了不同交聯(lián)度的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮砜交聯(lián)膜材料,發(fā)揮交聯(lián)和親/疏水相分離結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,來提高膜的性能。通過測試發(fā)現(xiàn),S-SPAEKS-2交聯(lián)膜在80℃時的吸水率為20.62%,但是在相同溫度下它的溶脹率僅為7.09%,展示出了優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)程度最低的S-SPAEKS-2膜在20℃和80℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.046 S cm-1和0.095 S cm-1。通過實驗結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)制備側(cè)鏈型磺化交聯(lián)膜能夠有效解決膜的尺寸穩(wěn)定性差和質(zhì)子傳導(dǎo)率較低的問題。但是交聯(lián)會消耗掉功能基團(tuán),降低磺酸基團(tuán)的引入量,對質(zhì)子傳導(dǎo)率造成影響。為了進(jìn)一步提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,而又不以犧牲膜的尺寸穩(wěn)定性為代價,我們利用縮聚和接枝的方法,制備出主鏈和側(cè)鏈均含有磺酸基團(tuán)的含氨基磺化聚芳醚酮砜聚合物(S-Am-SPAEKS),并以其為基質(zhì)與具有優(yōu)異性能的含羧基磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)進(jìn)行復(fù)合,制備出一系列側(cè)鏈型交聯(lián)復(fù)合膜。在80℃時具有最高的吸水率的S-Am-SPAEKS-2.0/C-SPAEKS(12.6%)膜,在相同溫度下的溶脹率僅為3.59%。此外,S-Am-SPAEKS-2.0/C-SPAEKS在80℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率(0.135 S cm-1)要明顯高于Nafion 117膜的(0.100 S cm-1)。這是因為側(cè)鏈型膜內(nèi)明顯的親/疏水相分離結(jié)構(gòu)和氨基與羧基之間的強(qiáng)烈酸堿作用都有利于質(zhì)子傳輸通道的構(gòu)筑,能夠為質(zhì)子提供傳輸位點,促進(jìn)質(zhì)子的傳輸。對于陰離子交換膜來說,在堿性環(huán)境下,咪唑基團(tuán)的穩(wěn)定性要高于季銨型基團(tuán)。因此,我們從分子設(shè)計出發(fā),通過縮聚和接枝反應(yīng)將氨基基團(tuán)和1-烯丙基-3-甲基咪唑側(cè)鏈引入到聚合物鏈中,制備了新型含有氨基的咪唑功能化聚芳醚酮砜陰離子交換膜(Im-Am-PAEKS)。該Im-Am-PAEKS系列膜表現(xiàn)出了良好的耐堿穩(wěn)定性:在2M的NaOH溶液中浸泡處理300 h后,膜的結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生變化,Im-Am-PAEKS-3的離子傳導(dǎo)率仍然能達(dá)到初始離子傳導(dǎo)率的87.2%。該系列陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率隨著引入咪唑基團(tuán)含量的增加而增大,在80℃時,Im-Am-PAEKS-3具有最高的離子傳導(dǎo)率(0.139?10-2 S cm-1)。綜上結(jié)果,表明該咪唑功能化的聚芳醚酮砜陰離子交換膜在堿性燃料電池中展現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力與應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：長春工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.2;TM911.4

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