【摘要】：藥物和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是一類新型化合物,源源不斷地輸入到環(huán)境中并可引發(fā)其對環(huán)境和生態(tài)中的非靶標水生和陸生生物產(chǎn)生負效應(yīng)。對于PPCPs而言,糞便施肥、城市污泥農(nóng)用、污泥土地利用和污水灌溉是PPCPs進入土壤的主要途徑。因此,土壤是PPCPs通過污水灌溉和污泥回用在環(huán)境.中的主要載體。卡馬西平(CBZ)和撲熱息痛(APAP)是目前污水處理廠出水和活性污泥頻繁檢出的具有代表性的常用藥物。本論文利用14C-放射性同位素示蹤技術(shù)并有機結(jié)合超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(UPLC-MS/MS),溯源追蹤常用藥品14C-卡馬西平和14C-撲熱息痛在不同土壤條件下的轉(zhuǎn)化動態(tài)(礦化、可提態(tài)殘留和結(jié)合殘留),并利用放射性特征峰以確定目標組分的保留時間,進而有針對性地進行后續(xù)LC-MS/MS分子結(jié)構(gòu)鑒定工作,明確其產(chǎn)物組成和代謝降解途徑。在120天的培養(yǎng)期內(nèi),CBZ在好氧條件下降解相當(dāng)緩慢,不同土壤中的礦化量均低于2%,且其結(jié)合殘留量也可忽略不計(5%)�；钚晕勰嗟奶砑舆M一步延長了CBZ在土壤中的持留期,使其半衰期高于100天。CBZ在好氧條件下主要降解產(chǎn)物有5種,它們分別是：10,11-二氫-10-羥基卡馬西平、環(huán)氧卡馬西平、N-甲醛吖啶酮、4-乙醛-9-吖啶酮和吖啶�？R西平降解過程中的主要反應(yīng)包括電環(huán)化、開環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、羰基化和脫羰基化等,在土壤中生成具有生物活性的降解產(chǎn)物。卡馬西平母體化合物在土壤中的持久性及降解產(chǎn)物的生成暗示了卡馬西平可能會對植物吸收或地下水污染等產(chǎn)生一定的環(huán)境危害。在120天的培養(yǎng)期內(nèi),高達17.0±0.8%的撲熱息痛發(fā)生徹底礦化,滅菌處理和活性污泥的添加顯著抑制了撲熱息痛徹底礦化為C02。在引入土壤后,撲熱息痛迅速與土壤結(jié)合形成結(jié)合殘留,培養(yǎng)末期其在土壤中的結(jié)合殘留量占初始放射性引入量的73.4-93.3%。本論文明確了撲熱息痛在土壤中降解產(chǎn)生的8個降解產(chǎn)物,它們分別是：3-羥基對乙酰氨基酚(3-hydroxyacetaminophen)、氫醌(hydroquinone)、1,4-苯醌(1,4-benzoquinone)、N-乙酰對苯醌亞氨(N-acetyl-p-benzoquinone imine, NAPQI)、對甲氧基乙酰苯胺(p-acetanisidide)、4-甲基苯酚(4-methoxyphenol)、2-己烯酸(2-hexenoic acid)和1,4-二甲苯(1,4-dimethoxybenzene)根據(jù)產(chǎn)物組成及其動態(tài)變化規(guī)律推斷,撲熱息痛在土壤中的降解途徑主要包括苯環(huán)水解、氧化作用、甲基化作用和苯環(huán)開環(huán)裂解等反應(yīng)。其中,APAP-M1(3-羥基對乙酰氨基酚)、APAP-M3(1,4-苯醌)和APAP-M4(N-乙酰對苯醌亞氨,NAPQI)具有與母體相近或更高的生物活性。撲熱息痛在土壤中易形成結(jié)合殘留,這暗示了撲熱息痛不易發(fā)生地表徑流、地下水滲透等遷移行為,另一方面,撲熱息痛在降解過程中生成了大量的降解產(chǎn)物,它們中有些具有與母體相當(dāng)甚至高于母體的生物活性,可能給環(huán)境帶來不可預(yù)知的環(huán)境風(fēng)險,如在可食植物或蔬菜中吸收并累計等,值得進一步深入研究。本論文考察了土壤添加物(活性污泥和堆肥)對兩種檢出頻繁的PPCPs撲熱息痛(APAP)和磺胺甲嗯唑(SMX)土壤中環(huán)境行為的影響。在土壤和不同添加物引入后的土壤中,APAP和SMX在土壤中均發(fā)生了較快速的消減。在整個培養(yǎng)過程中14C-SMX在土壤中的礦化相當(dāng)有限(6.8%),且遠低于相同條件下的14C-APAP (30.06%).活性污泥和堆肥的添加抑制了解熱鎮(zhèn)痛藥撲熱息痛和抗生素磺胺甲嗯唑在土壤中的礦化,且添加量越高,礦化作用的抑制效應(yīng)越顯著�；钚晕勰嗪投逊实奶砑右泊龠M了撲熱息痛和磺胺甲嗯唑在土壤中結(jié)合殘留的形成。如在培養(yǎng)至84 d時,添加了5%和10%的土壤堆肥后14C-撲熱息痛在土壤I中結(jié)合殘留的放射性量分別占初始放射性引入量的64.85%和66.04%,均高于對照土壤中的結(jié)合殘留量(39.46%)。在此基礎(chǔ)上,本論文通過添加無機氮肥硝酸銨和吸附劑活性炭研究了上述抑制效應(yīng)和促進結(jié)合殘留形成的機理。在添加了0.2μg/g硝酸銨后,土壤中的微生物活性有了提高,因而促進了磺胺甲VA唑的礦化,而在NH4NO3添加濃度為0.5μg g-1時,土壤中微生物更傾向于優(yōu)先利用外來引入的較易利用的無機氮作為微生物生長所需的氮源,而取代利用磺胺甲VA唑,從而導(dǎo)致了無機氮肥的添加對磺胺甲嗯唑在土壤中礦化輕微的抑制作用。硝酸銨的添加并未對撲熱息痛在土壤中的礦化、結(jié)合殘留和可提態(tài)殘留的形成和動態(tài)變化產(chǎn)生影響,同時也未對磺胺甲嗯唑的結(jié)合殘留和可提態(tài)殘留產(chǎn)生影響,說明N效應(yīng)并不是撲熱息痛和磺胺甲嗯唑在土壤中環(huán)境行為的主要影響因素。添加活性炭后14C-撲熱息痛和14C-磺胺甲嗯唑的礦化受到顯著的抑制,尤其當(dāng)活性炭添加量高于0.05%。隨活性炭添加率的增加,礦化作用的抑制效應(yīng)越顯著。如在培養(yǎng)至84 d時,對照土壤中30.60%的14C-撲熱息痛礦化為14CO2,而在添加了0.05%、0.5%和2%活性炭后,撲熱息痛在這三種土壤中的礦化率分別下降至12.79±0.61%、6.60±1.48%和6.27±0.38%。另外,活性炭的添加顯著增加了兩種藥物在土壤中的結(jié)合殘留量,促進了二者在土壤中結(jié)合殘留的形成,說明活性炭的添加增強了土壤對兩種藥物的吸附能力從而降低了二者的生物可利用性。吸附試驗證實了吸附作用在撲熱息痛和磺胺甲VA唑土壤降解過程中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。如當(dāng)土壤中引入活性炭時,土壤對磺胺甲嗯唑的吸附系數(shù)(kd)是對照土壤中對kd值的5683.5倍,揭示了吸附是影響撲熱息痛和磺胺甲嗯唑在土壤中礦化和形成結(jié)合殘留的主要影響因素。本論文以我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的手性新農(nóng)藥哌蟲啶為對象,采用能反映哌蟲啶不同對映體分子特征四個單一14C標記手性異構(gòu)體為示蹤劑,在對映體層面上著重研究了哌蟲啶在厭氧淹水土壤中的吸收分配、代謝降解、遷移轉(zhuǎn)歸(從質(zhì)量平衡角度研究ER、BR與礦化等)。研究發(fā)現(xiàn),不論在徹底礦化、可提態(tài)殘留動態(tài)變化與分布和結(jié)合殘留動態(tài)變化中,還是各異構(gòu)體母體消減動態(tài)、產(chǎn)物形成和產(chǎn)物動態(tài)等各方面手性農(nóng)藥都體現(xiàn)了顯著的選擇性差異,表現(xiàn)為對映異構(gòu)體(5S,7R)-IPP (IPP-SR)和(5R,7S)-IPP (IPP-RS)相對于對映異構(gòu)體(5R,7R)-IPP (IPP-RR)和(5S,7S)-IPP (IPP-SS)較易被礦化及與土壤形成結(jié)合殘留�？傮w而言,哌蟲啶在土壤中的礦化相當(dāng)有限,在整個培養(yǎng)期內(nèi)均未超過初始放射性引入量的4%�？商釕B(tài)殘留在培養(yǎng)過程中隨培養(yǎng)時間的增加不斷下降,結(jié)合殘留則不斷上升。在培養(yǎng)末期,14C-IPP-SR and 14C-IPP-RS及其降解產(chǎn)物約占初始放射性引入量的34%,14C-IPP-RR or 14C-IPP-SS及其降解產(chǎn)物則僅占約23%。土壤屬性如有機質(zhì)含量和pH值等的差異可能是引起這類選擇性差異的主要影響因素。哌蟲啶在土壤中結(jié)合殘留的快速形成說明哌蟲啶,尤其是對映異構(gòu)體IPP-SR and IPP-RS,可在淹水土壤中較快與土壤結(jié)合,從而不易發(fā)生地表徑流、地下水滲透等遷移行為。在哌蟲啶土壤降解過程中,本論文共檢測并鑒定出9個放射性降解產(chǎn)物,他們分別是：1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-5-羥基-7-甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]吡啶(PP-M1)、1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-甲基-5-正丙氧基十氫咪唑并[1,2-a]吡啶(PP-M2)、1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-5-羥基-6,7-二甲基-8-硝基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]吡啶(IPP-M3)、5-羥基-7-甲基-1-(吡啶-3-亞甲基)六氫咪唑并[1,2-a]吡啶酮(IPP-M4)、1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-8-硝基-5-丙氧基-1,2,3,5-四氫咪唑并[1,2-a]吡啶(IPP-M5)、1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-2,3-二羥基-7-甲基-8-硝基-2,3,6,7-四氫咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1氫)-酮(IPP-M6)、1((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-甲基-2,3,6,7-四氫咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1氫)-酮(IPP-M7)、1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-甲基-8-硝基-5-丙氧基十氫咪唑并[1,2-a]吡啶-2,3-二醇(IPP-M8)和1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-7-甲基-8-硝基-5-丙氧基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]吡啶-6-醇(IPP-M9)。哌蟲啶在土壤中的降解機理主要包括醚鍵開裂、甲基化、羥基化、脫硝基或亞硝基化以及羥基氧化成酮等作用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X592;X53

【參考文獻】

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本文編號：2398267