【摘要】：丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體之一,2011年,全球丙烯酸消費(fèi)總量高達(dá)521萬噸。在工業(yè)上丙烯酸的制備全部采用丙烯兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸,鑒于石油資源日益緊缺,價(jià)格逐漸上漲,因而利用儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉的丙烷替代丙烯,實(shí)現(xiàn)丙烯酸等化工原料的制備具有深遠(yuǎn)意義和廣闊的應(yīng)用前景。雖然,據(jù)報(bào)道日本Mitsubishi公司研制Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑獲得的丙烯酸收率為48.5%,其中丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率分別在80%和60%左右。但是,以丙烷為原料所得的收率還是遠(yuǎn)低于以丙烯為原料所得的丙烯酸收率,就產(chǎn)出比和整體的經(jīng)濟(jì)效益而言,在工業(yè)上,以丙烷為反應(yīng)原料制備丙烯酸仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)投產(chǎn)。因此我們?nèi)孕枥^續(xù)努力,研發(fā)出一種具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效催化劑,用于丙烷直接選擇氧化制丙烯酸來替代現(xiàn)有的丙烯兩步法。 用于丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑,其自身的組成將直接決定催化劑的相結(jié)構(gòu)和相組成,以及催化劑的性質(zhì),因此對催化劑中元素比要求很高,元素比微調(diào)的變化可能將對催化性能帶來很大影響。另一方面,在丙烷選擇氧化反應(yīng)中,性能優(yōu)異的催化劑必須要具備重要兩個(gè)性質(zhì)：合適的氧化還原性和酸性質(zhì)。因此可以選取合適的酸性元素或易發(fā)生氧化還原作用的元素對催化劑進(jìn)行添加,從而對催化劑的表面酸性或自身的氧化還原性起到一定的改善作用,提高催化性能。 為了更進(jìn)一步研究丙烷選擇氧化制備丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化劑,開發(fā)出更加優(yōu)異、具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。本論文在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)已有的研究條件基礎(chǔ)上,主要從以下方面進(jìn)行了研究：一方面調(diào)節(jié)Mo-V-Te-NbOx催化劑中的Mo/V和Mo/Nb比例,篩選出性能最佳催化劑,并對其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行討論；另一方面,通過對Mo-V-Te-NbOx催化劑進(jìn)行不同元素的添加,改善催化劑的表面酸性或氧化還原性,從而得到更加高效的催化劑。最終我們篩選得出7種催化性能優(yōu)異的催化劑,丙烯酸產(chǎn)率均在50%以上,分別為以M1相為基礎(chǔ)的Mo-V-Te-Nb-Cr0.002Ox和Mo-V-Te-Nb-W0.024Ox催化劑,Mo/V=8.33, Te/Nb=0.98和Mo/V=11.92, Te/Nb=0.98的Mo-V-Te-NbOx催化劑,及以Mo/V=8.33, Te/Nb=0.98為基礎(chǔ)的摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑。其中摻雜適量Fe、Ce和B的三種催化劑催化性能最好,丙烯酸產(chǎn)率均在60%左右,這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前報(bào)道丙烯酸收率最高值(48.5%),為研究出具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑奠定了基礎(chǔ)。 論文第一章詳細(xì)論述了丙烯酸生產(chǎn)、供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景。丙烷選擇氧化制備丙烯酸反應(yīng)中的重要影響因素,反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)路徑及目前的研究方向。并闡述了本論文的立題依據(jù)和研究內(nèi)容。 論文第二章介紹了本實(shí)驗(yàn)中所采用的實(shí)驗(yàn)藥品、催化劑制備方法、表征的手段及催化劑評價(jià)所使用的裝置。 論文第三章以MO-V-Te-NbOx催化劑的活性相M1相為基礎(chǔ)進(jìn)行Cr、W元素的摻雜研究。Cr和W元素的摻雜均很好的提高了催化劑的性能,二者所得最優(yōu)催化劑的丙烯酸產(chǎn)率均在50%左右；并采用X射線衍射、X射線光電子能譜、程序升溫還原、02-程序升溫脫附、NH3-程序升溫脫附和異丙醇氧化等手段對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了探討。結(jié)果表明,適量Cr和W元素的添加可調(diào)節(jié)催化劑表面Mo6+,V5+和Te4+等物種含量,分別提高了催化劑的氧化能力和可還原物種的數(shù)量,使丙烷轉(zhuǎn)化率升高。同時(shí),適量Cr的添加使得催化劑表面酸強(qiáng)度下降,酸性位點(diǎn)數(shù)量減少,從而抑制丙烯酸的深度氧化,提高了丙烯酸選擇性。W元素的摻入也引起了催化劑表面酸性質(zhì)的明顯改變,起到了調(diào)節(jié)催化劑表面強(qiáng)酸和弱酸的作用,當(dāng)W摻雜最大時(shí)強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量最多,此時(shí)丙烯酸選擇性明顯下降。 論文第四章詳細(xì)研究了MO-V-Te-NbOx體系中各元素比例對催化性能的影響,討論了Mo/V、Mo/Nb比例調(diào)節(jié)對催化性能的影響與催化劑的構(gòu)效關(guān)系。通過調(diào)控Mo-V-Te-Nbox(Mo/V=8.33,Te/Nb=0.98)催化劑中的Mo/V比例,得出一種更高性能的催化劑(Mo/V=11.92,Te/Nb=0.98),結(jié)果表明5.46≤Mo/V≤15.8時(shí),催化劑并未發(fā)生相結(jié)構(gòu)和相組成的明顯改變,但是通過Raman檢測分析,在Mo/V比例過高時(shí),催化劑表面會(huì)因Mo含量的過高而有很少量的MoO3出現(xiàn),這可能是造成丙烯酸選擇性降低的原因之一；且MO/V比例的調(diào)節(jié)會(huì)改變催化劑表面的酸性質(zhì),過多的強(qiáng)酸位點(diǎn)會(huì)降低丙烯酸選擇性。Mo/Nb比例的調(diào)節(jié),主要是對催化劑相組成中M1相的含量起到一定的調(diào)節(jié)作用,Mo/Nb比例過高時(shí),會(huì)因Nb含量過低,催化劑中M1相含量降低,催化性能下降。 論文第五章選取前面研究所得到的最優(yōu)催化劑之一Mo-V-Te-NbOx(Mo/V=8.33,Te/Nb=0.98)進(jìn)行元素?fù)诫s,適量Fe、Ce和B三種元素?fù)诫s均可以對催化劑的性能起到一定的改善作用,最終所得最優(yōu)催化劑的催化性能丙烯酸產(chǎn)率均在60%左右。三種元素的適量摻雜均明顯提高了催化劑的氧化還原性,將催化劑表面Mo6+,V5+和Te4+比例含量調(diào)節(jié)在一個(gè)合適的范圍,同時(shí)具有適量的強(qiáng)酸和弱酸性位點(diǎn),這可能是三者均具有很好的催化性能的原因。不同之處在于,當(dāng)三種元素?fù)诫s量過多時(shí),催化劑性能均明顯下降,但具體變化不同。Ce摻雜量過多時(shí),丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸均大幅下降；而Fe和B摻雜量過多時(shí)變化相同,丙烷轉(zhuǎn)化率明顯下降,丙烯酸選擇性卻一直增大。一方面可能是由于三者對催化劑表面酸性質(zhì)的影響不同導(dǎo)致的,Fe和B元素的摻入對催化劑表面酸性的影響基本一致,均對弱酸性位點(diǎn)(250℃左右)無明顯變化,而使得強(qiáng)酸性位點(diǎn)(450℃-480℃左右)數(shù)量明顯下降,這可能是二者丙烯酸選擇性一直處于上升趨勢的原因之一。而Ce元素的摻雜對酸性質(zhì)的影響則不同,Ce摻雜量過多會(huì)減弱酸位點(diǎn)數(shù)量,同時(shí)強(qiáng)酸性位酸強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)。這可能是Ce摻雜量過多時(shí),丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性均明顯降低的原因之一。另一方面,Ce摻雜量過多時(shí),更有利于反應(yīng)路徑3的進(jìn)行,這也是造成丙烯酸選擇性下降的原因之一。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TQ225.131

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2261590