有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）經(jīng)歷了近三十年的發(fā)展，目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化的階段。有機(jī)發(fā)光材料是有機(jī)電致發(fā)光器件的核心技術(shù)，也是該領(lǐng)域國際競爭的焦點。有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了兩個重要階段，第一代OLEDs發(fā)光材料是以三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）為代表的綠色熒光材料，由于自旋統(tǒng)計限制，熒光材料中僅能利用單線態(tài)(S)激子發(fā)光，而三線態(tài)(T)激子白白浪費掉，因此該類材料的能量利用效率的上限為25%。第二代OLEDs發(fā)光材料是磷光材料，目前以銥配合物為主要代表。1998年，馬於光教授首次提出將75%的T態(tài)激子能量利用起來提高OLEDs器件效率的原理，即如果三線態(tài)和單線態(tài)同時發(fā)光(相同效率),則整個器件效率將提高三倍，并利用金屬配合物發(fā)光材料制備了電致磷光器件。由于金屬配合物中重原子效應(yīng)，大大增強(qiáng)了自旋軌道耦合,使得S態(tài)與T態(tài)間自旋躍遷禁阻成為躍遷允許。這樣，S態(tài)激子可以通過系間竄越生成T態(tài)激子，進(jìn)而輻射躍遷到基態(tài)產(chǎn)生磷光，S態(tài)與T態(tài)激子的完全利用，所以磷光器件的內(nèi)量子效率在理論上可以達(dá)到100%。由于磷光器件效率的大幅度提高，目前已經(jīng)成為OLEDs的主流材料。但是由于高效率的深藍(lán)光磷光材料依然缺乏，這嚴(yán)重阻礙了OLEDs全色顯示與照明的發(fā)展進(jìn)程。另一方面金屬配合物磷光材料中的貴金屬（如銥、鉑等）資源稀缺，價格昂貴，也大大的限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此開發(fā)兼具低成本，高發(fā)光效率，高激子利用率的新一代有機(jī)電致發(fā)光材料迫在眉睫。 與金屬磷光材料相比，純有機(jī)熒光材料雖具有低成本優(yōu)勢，但是受限于自旋統(tǒng)計中25%的S態(tài)激子利用率。目前發(fā)現(xiàn)有機(jī)熒光器件的激子利用效率能夠突破自旋統(tǒng)計限制的有兩類材料體系。第一種為有機(jī)共軛聚合物材料，由于高度擴(kuò)展的離域體系，弱激子束縛能使器件中電子空穴復(fù)合時長壽命T態(tài)激子容易解離、重新復(fù)合，短壽命的S態(tài)激子的生成截面大于三線態(tài)生成截面，激子自旋統(tǒng)計失效，最終S態(tài)激子生成比例就會突破自旋統(tǒng)計的25%。第二種為采用T態(tài)激子轉(zhuǎn)換成S態(tài)激子發(fā)光（延遲熒光，如TTA和TADF）。TTA過程為兩個T1激子可以通過碰撞湮滅過程轉(zhuǎn)化成一個可輻射躍遷的S1激子和一個基態(tài)S0，使T激子被部分重新利用。然而這類材料中，即使不考慮T-T猝滅、T-S猝滅等其他過程，T1激子最多可轉(zhuǎn)化產(chǎn)率37.5%的S1激子，仍然存在較大的能量浪費。TADF則基于HOMO、LUMO空間分離的電荷轉(zhuǎn)移（CT）激發(fā)態(tài)材料，由于弱電子交換作用導(dǎo)致非常小的S1-T1態(tài)間能級劈裂△EST，在熱活化條件下實現(xiàn)反系間竄越RISC（T1→S1）。原理上，以上兩種方式都是建立在遵循傳統(tǒng)的激子自旋統(tǒng)計基礎(chǔ)上，將大比例的T1激子轉(zhuǎn)化成輻射的S1激子的過程。但是，由于有限的反系間竄越速率，在電致發(fā)光器件中累積的長壽命T1激子更容易發(fā)生T-T激子猝滅或T-S激子猝滅，導(dǎo)致采用以上兩種材料的電致發(fā)光器件（即使摻雜）在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。因此，具有高激子利用效率的非延遲熒光材料可能成為發(fā)展具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代有機(jī)電致發(fā)光材料的首選。 本論文利用量子化學(xué)計算方法，從微觀的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，深入研究了分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，結(jié)合實驗現(xiàn)象，重點闡述了熱激子反系間竄越的過程的發(fā)現(xiàn)和基本原理，影響熱激子反系間竄越過程的關(guān)鍵因素的來源，并最終把熱激子理論應(yīng)用到新一代發(fā)光材料分子設(shè)計，結(jié)合雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（HLCT）電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，實現(xiàn)高發(fā)光效率、高激子利用效率的有機(jī)電致發(fā)光材料新體系。 實驗中測得紅光分子TPA-NZP具有超高的激子利用率（≈90%）但沒有觀測到延遲熒光現(xiàn)象，這與4CzIPN為代表的TADF現(xiàn)象有著顯著的不同，我們通過理論計算對兩個分子進(jìn)行了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的比較和分析最終揭示出兩種完全不同的電致發(fā)光過程。以4CzIPN為代表的TADF分子中，其S1態(tài)和T1態(tài)均為CT態(tài)，存在非常小的S1態(tài)和T1態(tài)的能級差，在熱活化條件下容易實現(xiàn)反向系間竄越，提高激子利用率，我們?yōu)槠涠x為“Cold”激子通道模型。不同于TADF機(jī)理，在TPA-NZP分子中，S1態(tài)和T1態(tài)均為局域（LE）態(tài)，存在非常大的S1態(tài)和T1態(tài)的能差，不適應(yīng)于TADF機(jī)理。由于T2→T1大能級差（ΔET1T2）的擋板作用，導(dǎo)致T激子弛豫受阻，同時S2與T2的能級差很小，因此構(gòu)建了高能CT激發(fā)態(tài)之間的反系間竄越通道實現(xiàn)了超高的激子利用，LE特征的S1態(tài)負(fù)責(zé)輻射發(fā)光，實現(xiàn)了激子轉(zhuǎn)化與激子輻射通道完全分離，我們?yōu)槠涠x為“Hot”激子通道模型。因此，理論上可以同時實現(xiàn)高激子利用和高激子輻射發(fā)光。 進(jìn)一步研究和計算了“Hot”激子通道機(jī)制中大的ΔET1T2的來源和高能激發(fā)態(tài)間能差與自旋旋軌耦合的大小對反系間竄越的貢獻(xiàn)。首先通過對TPA-NZP分子的分開計算確定大的ΔET1T2來自于電子受體部分，然后對其受體部分NZ進(jìn)行了NTOs和激發(fā)態(tài)與躍遷偶極矩的計算，發(fā)現(xiàn)大的ΔET1T2可能源于相鄰激發(fā)態(tài)的躍遷方向不同。為驗證推斷的正確性進(jìn)一步對一系列一維增長的并苯類分子進(jìn)行能級計算，并通過躍遷偶極矩、激發(fā)態(tài)構(gòu)型和性質(zhì)的比較，印證ΔET1T2的確源于相鄰激發(fā)態(tài)的不同的躍遷方向。接下來我們又對S-T態(tài)間的自旋-旋軌耦合進(jìn)行了評估，討論了不同激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與自旋軌道耦合大小關(guān)系，總結(jié)出HLCT態(tài)有利于自旋-旋軌耦合的增加初步結(jié)論。但是在純有機(jī)發(fā)光材料中，自旋軌道耦合不是關(guān)鍵因素，S-T態(tài)小能差是反系間竄越進(jìn)行的主要動力。 將“Hot”激子通道機(jī)制運用到有機(jī)熒光材料分子的設(shè)計中，驗證“Hot”激子通道機(jī)制合理性和正確性的同時檢驗大ΔET1T2對于“Hot”激子通道重要性，并通過與實驗對比總結(jié)出構(gòu)建高效的“Hot”激子通道的另一個必要條件：T態(tài)中具有與大的ΔET1T2接近CT態(tài)能級是構(gòu)成高效的激子通道的重要保證。另外，結(jié)合高效的HLCT態(tài)和“Hot”激子通道理論，通過優(yōu)化D-A之間的結(jié)構(gòu)參數(shù)：調(diào)節(jié)D-A之間的連接方式以及D-A的比例的優(yōu)化實現(xiàn)對于發(fā)光效率和激子通道的調(diào)控，最終設(shè)計同時兼顧高的激子利用和高的熒光效率的分子�？傊�，熱激子機(jī)制是具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的有機(jī)電致發(fā)光材料的分子設(shè)計新理念，，期待用于發(fā)展低成本、高發(fā)光、高激子利用的新一代有機(jī)電致發(fā)光材料新體系。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.22

【參考文獻(xiàn)】

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1 楊兵;馬於光;;新一代有機(jī)電致發(fā)光材料突破激子統(tǒng)計[J];中國科學(xué):化學(xué);2013年11期

本文編號：2183120