本文選題：環(huán)境友好型農藥 + 污染削減��； 參考：《浙江大學》2014年博士論文

【摘要】：農藥是保證農作物增產增收的重要生產資料和技術手段,化學農藥的大量使用在帶來巨大經濟效益的同時也會造成不容忽視的環(huán)境污染問題。研發(fā)高效且環(huán)境友好的新型農藥一直是倍受科技界關注的熱點問題。丙酯草醚是我國具有自主知識產權的油菜田除草劑,可有效防控油菜田的雜草危害,研究表明丙酯草醚的在土壤中形成的結合殘留積累到一定量后會對后茬作物水稻產生藥害。如何在保持其高效的同時并兼顧環(huán)境利益是目前亟待解決的一個科學問題。將農藥與高分子化合物通過包被、鍵合等方式可以實現(xiàn)農藥的可控釋放,以提高農藥的利用率并降低環(huán)境風險。本論文基于農藥緩釋理論,圍繞削減丙酯草醚殘留、降低其環(huán)境風險這一目標,創(chuàng)制了一種環(huán)境低殘留的“親水凝膠包覆型丙酯草醚”新制劑(HGC-ZJ0273)。 本論文根據(jù)目前緩釋農藥中常用的淀粉改性水凝膠為研究內容,采用10MeV輻照技術引發(fā)活化的木薯淀粉丙烯酰胺為單體進行10MeV電子束輻照引發(fā)自由基共聚合,并通過進一步的堿性水解制備吸水材料。實驗采用FTIR技術、13C-NMR技術和SEM技術對原料和反應產物的化學與物理結構進行了表征,證明木薯淀粉和丙烯酰胺在溶液狀態(tài)下可以由10MeV引發(fā)進行共輻照接枝共聚,并且接枝共聚反應主要發(fā)生在淀粉脫水葡萄糖單元環(huán)的C6上。聚合產物經純化后由于分子間靜電排斥的作用具有大量的孔隙通道,為后續(xù)實驗中水分子的進入和農藥分子的溶出提供了通道。獲得最佳吸水性能的凝膠的反應條件為：AM/AGU=4.5mol mol-1, D=8kGy,交聯(lián)劑MB A/AM=4mmol mol-1,聚合產物經5%NaOH水溶液水解120min可以獲得最佳的吸水性能,上述條件下凝膠在去離子水和0.9%NaCl水溶液中的吸收能力分別為1452g g。和83g g-1。 根據(jù)上述親水凝膠制備的方法學研究,在此基礎上,制備了一種具有良好釋放性能的“親水凝膠包覆丙酯草醚”(HGC-ZJ0273)新制劑。實驗采用K2S208為引發(fā)劑,將丙酯草醚的二甲苯溶液采用合適的表面活性劑以乳化法引入淀粉-丙烯酰胺/丙烯酸鈉接枝共聚體系,通過接枝共聚將丙酯草醚包覆在淀粉接枝親水凝膠內。采用SEM技術對HGC-ZJ0273的表面形態(tài)進行表征,發(fā)現(xiàn)其內部分布著大量孔隙結構,為HGC-ZJ0273中水分子進出和藥物分子的釋放提供了通道,丙酯草醚以顆粒狀均勻分布于凝膠內部和孔隙表面。經進一步HPLC-LSC技術分析,表明丙酯草醚活性分子在聚合過程中未發(fā)生結構改變。 對HGC-ZJ0273在去離子水、緩沖溶液以及土壤浸出溶液中的釋放動態(tài)進行了測試,釋放曲線符合Rigter-Peppas釋放動力學模型,在釋放36h后可以達到釋放平衡,丙酯草醚在三種釋放介質中的釋放量從大到小依次為：土壤浸提液去離子水緩沖溶液,并且隨表面活性劑用量的增加,釋放速率和釋放總量都會上升。采用盆栽法實驗研究了HGC-ZJ0273對敏感植物高粱幼苗的生物抑制活性,結果顯示在較低的施藥濃度下即具有除草活性(對高粱幼苗產生明顯藥害,半抑制濃度為67.82μg g-1土壤)。 本論文綜合運用同位素示蹤和現(xiàn)代儀器分析技術,從質量平衡角度,系統(tǒng)研究了14C標記親水凝膠包覆丙酯草醚在好氧土壤環(huán)境中的消減及殘留的不同賦存形態(tài)(可提態(tài)殘留、結合殘留和礦化)的轉化規(guī)律,并與丙酯草醚原藥在土壤中的殘留規(guī)律進行了對比。HGC-ZJ0273母體在S1-S3中的半減期分別為21.49d、6.45d和10.75d,消減速率明顯高于常用丙酯草醚在相應土壤中的消減速率,且降解速率和殘留形態(tài)受土壤類型的影響。 HGC-ZJ0273在土壤中可以通過開環(huán)礦化徹底脫毒,且礦化量與土壤類型有關。在有機質含量高的中性土壤S2和堿性土壤S3中礦化量較大,分別為41.2%和29.4%,而在酸性土S1中則不易礦化(1.0%)。丙酯草醚原藥在相應的3種土壤中的礦化率分別為24.1%、9.8%和0.3%。實驗證實,與常用丙酯草醚相比,凝膠包覆處理可顯著增加丙酯草醚在中性和堿性土壤中的開環(huán)礦化量(分別增加了17.1%和19.6%),即可顯著削減丙酯草醚在土壤中的殘留總量。 HGC-ZJ0273在中性土壤S2中主要通過減少結合殘留的形成來削減總殘留量,而二者的可提態(tài)殘留分別為13.8%和12.9%差異不顯著,至培養(yǎng)結束時(80d),前者的結合殘留為56.1%,后者僅為43.7%,ER+BR的總量平均削減了13.3%；在堿性土壤S3中HGC-ZJ0273呈現(xiàn)與中性土壤不同的規(guī)律,主要通過削減可提態(tài)殘留來降低總殘留量,前者的可提態(tài)殘留為60.6%,而后者降至22.7%,結合殘留則出現(xiàn)升高,二者在S3中的結合殘留分別為26.7%和40.0%,ER+BR的總量平均削減了24.6%。在酸性土壤中HGC-ZJ0273和常用丙酯草醚的可提態(tài)殘留分別為80.6%和82.9%,結合殘留分別為15.9%和12.2%,ER+BR的總量分別為96.5%和95.1%,差異不顯著。 基于HGC-ZJ0273以及常用丙酯草醚在三種土壤中ER和BR殘留情況,凝膠包覆處理可顯著降低丙酯草醚在中性土壤S2和堿性土壤S3中的殘留總量,究其原因,中性土壤的有機質含量相對較高,營養(yǎng)源豐富,微生物活性較高,凝膠的加入以及凝膠內部的農藥分子又為微生物提供了外源碳源,進一步促進了把丙酯草醚的土壤生物降解。在堿性土壤S3中,HGC-ZJ0273的加入也為土壤微生物提供了營養(yǎng)源,促進微生物將丙酯草醚降解為各種產物,進而顯著增加了丙酯草醚的礦化量。但與原藥相比其結合殘留相對較高,這可能是親水凝膠分子鏈存在大量-NH2等基團易與丙酯草醚的酸性降解產物通過離子化作用或分子間氫鍵作用產生不可被常規(guī)方法提取的結合態(tài)形式。盡管凝膠包覆處理會導致丙酯草醚在S3中的結合殘留升高,但仍遠小于歐盟關于登記授權的新農藥有關結合殘留的限值(70%)。凝膠包覆處理并未對酸性土壤S1的礦化及殘留規(guī)律產生影響,且殘留形式主要以可提態(tài)殘留形式存在,這主要是因為HGC-ZJ0273在酸性環(huán)境介質中不易釋放,加之酸性土壤微生物活性低,從而導致了丙酯草醚在酸性土壤中的殘留居高不下。這與丙酯草醚原藥不適用于酸性土壤類似。 本論文研究揭示,HGC-ZJ0273可以削減丙酯草醚在土壤中的殘留,較好的兼顧了高效與環(huán)境友好這兩種獨特優(yōu)勢,這反映出HGC-ZJ0273具有較好的應用前景。
[Abstract]:A new type of pesticide formulation ( HGC - ZJ0273 ) has been developed to reduce the environmental risks .

The chemical and physical properties of cassava starch and acrylamide were studied by FTIR , 13C - NMR and SEM techniques . The results showed that cassava starch and acrylamide could be co - irradiated by 10 MeV electron beam irradiation . The results showed that cassava starch and acrylamide could be induced by 10 MeV irradiation . The results showed that the optimum conditions for the gel were : AM / AGU = 4.5 mol - 1 , D = 8kGy , cross - linking agent MB A / AM = 4mmol mol - 1 . The absorption capacity of the gel in deionized water and 0.9 % NaCl solution was 1452g / g and 83g g - 1 respectively .

A new preparation of " hydrophilic gel - coated propyl ester grass ether " ( HGC - ZJ0273 ) with good release properties was prepared on the basis of the methodology of hydrophilic gel preparation . The surface morphology of HGC - ZJ0273 was characterized by using K2S208 as initiator . The surface morphology of HGC - ZJ0273 was characterized by grafting copolymerization .

The release kinetics of HGC - ZJ0273 in deionized water , buffer solution and soil leaching solution were tested .

In this paper , using isotope tracing and modern instrument analysis technique , the transformation law of 14C - labeled hydrophilic gel - coated propyl ester - butyl ether in aerobic soil environment and the residual laws of residue were studied from the viewpoint of mass balance . The half - reduction period of HGC - ZJ0273 parent in S1 - S3 was 21.49d , 6.45d and 10.75d , respectively , and the decrease rate was obviously higher than that of common propyl ester grass ethers in the corresponding soil , and the degradation rate and residual form were affected by soil type .

HGC - ZJ0273 can be completely detoxicate through open - loop mineralization in the soil , and the amount of mineralization is related to the soil type . In the neutral soil S2 and alkaline soil S3 with high organic matter content , the mineralization rate is 41.2 % and 29 . 4 % , respectively , while in the acid soil S1 , the mineralization rates are 24.1 % , 9.8 % and 0.3 % , respectively .

HGC - ZJ0273 mainly reduces the total residue by reducing the formation of binding residues in the neutral soil S2 , while the residual amounts of the two can be 13.8 % and 12.9 % respectively , and the residual amount of the former is 56.1 % , the latter is only 43.7 % , and the total amount of ER + BR is reduced by 13.3 % .
In alkaline soil S3 , HGC - ZJ0273 showed a different regularity from neutral soil . The residual amount of the former was reduced by 60.6 % , while the latter decreased to 22 . 7 % . The residual amount of ER + BR decreased by 24 . 6 % . In acidic soil HGC - ZJ0273 and commonly used propyl ester grass ethers were 80.6 % and 82.9 % , respectively , and the total amount of ER + BR was 96.5 % and 95.1 % , respectively , and the difference was not significant .

In alkaline soil S3 , the addition of HGC - ZJ0273 also provides a source of nutrients for soil microorganisms .

The results show that HGC - ZJ0273 can reduce the residue of propyl ester grass in soil , and the two unique advantages of high efficiency and environment friendship are well balanced , which reflects the good prospect of HGC - ZJ0273 .

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：X592

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

1 呂淵文,吳登峰,陳云娥;N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯中間體的合成研究[J];湖北化工;2001年02期

2 趙妍嫣;姜紹通;;淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的生物降解性能研究[J];合肥工業(yè)大學學報(自然科學版);2009年06期

3 徐瑞薇,胡欽紅,靳偉,李德平;殺蟲雙農藥在土壤中行為的研究[J];環(huán)境化學;1991年03期

4 徐瑞薇,胡欽紅,靳偉,方慧珍,徐家基,嚴興祥;多效唑在土壤中降解、吸附和淋溶作用[J];環(huán)境化學;1994年01期

5 周振惠,翁朝聯(lián),莫漢宏;單甲脒在土壤中的降解及持久性研究[J];環(huán)境化學;1995年03期

6 劉維屏;利谷隆在土壤中的吸附過程與機理[J];環(huán)境科學;1995年01期

7 鄭巍,劉維屏,宣日成,盧建杭;附載TiO_2光催化降解咪蚜胺農藥[J];環(huán)境科學;1999年01期

8 余志揚;岳玲;汪海燕;丁煒;葉慶富;楊征敏;呂龍;;[A環(huán)-U-~(14)C]丙酯草醚在土壤中的吸附與解吸特性研究[J];核農學報;2008年03期

9 耿勝榮;林若泰;熊光權;李新;張金木;陳玉霞;夏和舟;;魔芋輻照接枝丙烯酸及其產物吸水性能的研究[J];核農學報;2008年05期

10 岳玲;余志揚;汪海燕;葉慶富;呂龍;;好氧土壤中[C環(huán)-U-~(14)C]丙酯草醚的結合殘留及其在腐殖質中的分布動態(tài)[J];核農學報;2009年01期

，

本文編號：1768924