本文關(guān)鍵詞：DIBK-TOPO體系萃取分離鋯鉿工藝和機(jī)理的研究

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【摘要】：核電是一種技術(shù)成熟的清潔能源。隨著能源危機(jī)和霧霾天氣的加劇,世界各國都在大力發(fā)展核電,核電無疑成為21世紀(jì)這一領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。核級鋯鉿是發(fā)展核電和核動力潛艇不可替代的核心材料,而鋯鉿分離是制備核鋯鉿的技術(shù)關(guān)鍵。我國核級鋯鉿的生產(chǎn)仍處于相對滯后的狀況,雖然近年來引進(jìn)了MIBK分離技術(shù),但由于沒有自主的知識產(chǎn)權(quán),仍處于受制于人的狀況,發(fā)展核級鋯與鉿的分離技術(shù)迫在眉睫。在市售的鋯化學(xué)品中,一般,含有1%~3%鋯中鉿含量,開發(fā)一種優(yōu)先萃取鉿且環(huán)保的萃取劑和萃取體系,具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價值。DIBK與MIBK同屬中性酮類萃取劑,結(jié)構(gòu)相似,但相比MIBK而言,具有沸點(diǎn)高,水溶性低和毒性小等優(yōu)勢,較好的應(yīng)用前景。前期研究表明,單一DIBK-HSCN體系,因DIBK空間位阻大和萃合物疏水性強(qiáng),對鉿的萃取能力較低(僅為21.56%),需添加一種改質(zhì)劑,替代萃合物中的結(jié)合水,以提高對鉿的萃取率。本文以TOPO為改質(zhì)劑,與DIBK組成二元萃取體系在硫氰酸鹽存在的條件下對鋯鉿進(jìn)行萃取分離,研究了DIBK-TOPO體系對鋯鉿的萃取和反萃取工藝及萃取機(jī)理。對DIBK-TOPO體系萃取分離鋯鉿的工藝進(jìn)行研究,考察了萃取時間,預(yù)飽和酸濃度,TOPO的濃度(Wt),硫氰酸銨濃度,鹽析劑,相比,水相酸度和溫度等因素對萃取分離鋯鉿的影響。結(jié)果表明,該體系萃取分離鋯鉿的較佳工藝條件為:萃取時間,15 min,預(yù)飽和酸濃度,2.0-3.0 M,TOPO濃度,2.5%,硫氰酸銨濃度,3.0 M,硫酸銨濃度,0.8 M,相比,O/A=2:1,水相酸度,0.9-1.0 M。在此工藝條件下,鉿分配系數(shù)DHf和鉿鋯的分離系數(shù)β分別達(dá)到2.76和33.45。以log D對1000/T作圖,根據(jù)所得斜率,并結(jié)合Gibbs-Helmholts方程計(jì)算得DIBK-TOPO體系萃取鋯和鉿的焓變ΔHZr和ΔHHf分別為-11.53 kJ?mol-1和-11.22kJ?mol-1。采用不同酸性介質(zhì)和碳酸鹽對DIBK-TOPO負(fù)載鋯和鉿的有機(jī)相反萃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鹽酸和硫酸均很難有效地將鋯和鉿從負(fù)載有機(jī)相中反萃下來,在相比O/A=1:1,T=303.15 K,鹽酸濃度為3.5 M時,鋯和鉿反萃率分別達(dá)到最大值13.47%和15.10%;以硫酸為反萃劑,在相比O/A=1:2,T=303.15 K時,在硫酸濃度分別為1.0 M和2.0 M時,鋯和鉿達(dá)到最大值12.25%和33.23%;碳酸鹽對鋯和鉿具有較好的反萃能力,在碳酸銨濃度為2.0 M,相比O/A=1:3時,單級反萃,鋯和鉿反萃率分別達(dá)到60.73%和97.4%。此外,還分別采用斜率法,飽和容量法和FT-IR紅外光譜法對DIBK-TOPO體系萃取鋯和鉿機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:TOPO的加入對DIBK萃取具有協(xié)同作用,表現(xiàn)為溶劑化機(jī)理;以DIBK為萃取劑,單獨(dú)萃取鋯和鉿時,萃合物組成分別為:Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4DIBK和Hf4(OH)8(H2O)12SCN6Cl2·4DIBK;而以TOPO為萃取劑,單獨(dú)萃取鋯和鉿時,則其萃合物組成分別為:Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4.4TOPO和Hf4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4TOPO;以DIBK與TOPO的二元混合物為萃取劑,萃取鋯和鉿時,則萃合物組成分別為:Zr4(OH)8(H2O)8SCN4Cl4·4S·4B和Hf4(OH)8(H2O)8SCN8 4S·4B(其中,B為DIBK,S為TOPO)。飽和容量法結(jié)果表明,以TOPO和DIBK-TOPO為萃取劑時,TOPO的物質(zhì)的量與被萃取鋯和鉿總物質(zhì)的量之比nTOPO:n(Zr+Hf)≈1:1,與斜率法所得結(jié)果一致。紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在DIBK的萃合物光譜中出現(xiàn)了3400cm-1和1610cm-1吸收峰,說明萃合物中含有水;在2028 cm-1出現(xiàn)了紅外吸收峰,說明S-C≡N-參與了與鋯鉿的配位。此外,C=O-吸收峰向低波數(shù)移動到1712 cm-1,Δυ=18 cm-1,說明C=O-參與了與鋯鉿的配位;在TOPO的紅外光譜圖中,P=O-紅外吸收峰向低波數(shù)移動到1120 cm-1,Δυ=23 cm-1,且在2050 cm-1和2025 cm-1出現(xiàn)了紅外吸收峰,說明S-C≡N-和P=O-均參與了與鋯和鉿的配位;在DIBK-TOPO紅外光譜圖中,出現(xiàn)了2050 cm-1和2025 cm-1紅外吸收峰,且C=O-吸收峰,相對未負(fù)載鋯鉿時向高波數(shù)移動到1720 cm-1,Δυ=7.3 cm-1,說明S-C≡N-和C=O-參與了與鋯鉿的配位,形成了配位鍵;此外,負(fù)載鋯鉿的有機(jī)相中P=O-吸收峰,由1160 cm-1裂解為1181 cm-1和1130 cm-1兩個紅外吸收峰,說明P=O-參與了與鋯鉿的配位。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM623;O658.2

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1 李攀紅;DIBK-TOPO體系萃取分離鋯鉿工藝和機(jī)理的研究[D];武漢工程大學(xué);2015年

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本文編號：1212328