釀酒葡萄（Vitis vinifera）中含有大量的芪類化合物,其中白藜蘆醇類,被廣泛研究證實是單線態(tài)氧（1O2）的選擇性淬滅劑。然而,由于這類化合物復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu),目前只有少數(shù)研究者證實了白藜蘆醇單體淬滅單線態(tài)氧的機制,而這類化合物整體淬滅單線態(tài)氧的機制尚不明確。介于此,本論文利用電子自旋共振波譜儀證實了白藜蘆醇單體（Resveratrol）及其三種二聚體異構(gòu)體及類似物Trans-ε-viniferin,Trans-σ-viniferin和ScirpusinA在毫摩爾濃度數(shù)量級上都具有淬滅單線態(tài)氧的能力,且IC50值分別為45 μmol/L、5 μmol/L、20 μmol/幾和17 μmol/L�；诖�,本論文第一部分利用UHPLC與精密MS結(jié)合,系統(tǒng)并全面地探究白藜蘆醇二聚體異構(gòu)體及類似物淬滅單線態(tài)氧的四種機制。Ⅰ:間苯二酚環(huán)廣泛存在于芪類化合物中,光化學產(chǎn)物比底物高出14Da或16Da,并經(jīng)過分子內(nèi)氧化重排生成醌類化合物;Ⅱ:分子內(nèi)反式雙鍵發(fā)生[2+ 2]環(huán)加成反應(yīng),從而環(huán)加成生成大于底物18Da的氧雜環(huán)類化合物;Ⅲ:氧雜環(huán)丁烷通過[4+1],[4 + 2]環(huán)化作用分別生成大于... 

【文章來源】：陜西師范大學陜西省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：72 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖６?（Ａ）．間苯二酚環(huán)部分淬滅單線態(tài)氧形成醌式結(jié)構(gòu)的化學機制．??Ｆｉｇｕｒｅ?６?（Ａ）．?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ?ｒｉｎｇ?ａｇａｉｎｓｔ?！〇２．??圖６（Ａ）第一步經(jīng)過１，４－環(huán)加成反應(yīng)，單線態(tài)氧與間苯二酚環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)過氧??

?２８Ｄａ一，樣品中的間苯二酚環(huán)淬滅單線態(tài)氧后的碎裂規(guī)律。也正是由于相同的中性片段丟??失的規(guī)律，我們認為含有間苯二酚環(huán)的化合物與單線態(tài)氧反應(yīng)生成對苯醌結(jié)構(gòu)是??合理的。根據(jù)文獻報道＠１，白藜蘆醇中的間苯二酚環(huán)在單線態(tài)氧氧化過程中也可??轉(zhuǎn)變?yōu)轷惢衔�。因此盡管三個樣品的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性不盡相同，但它們都含有間??苯二酚環(huán)，因此推斷它們淬滅單線態(tài)氧的反應(yīng)路徑是具有合理性的。??２．４．３分子內(nèi)反式職羥基苯酚淬滅單線態(tài)氧（】０２）的環(huán)加成機理??三種白藜蘆醇二聚體都含有分子內(nèi)反式雙鍵。反式雙鍵的氧加成是它們淬滅??單線態(tài)氧的另一原因。同時質(zhì)譜數(shù)據(jù)如圖７?（Ｃｌ，Ｄｌ，Ｅ１）發(fā)現(xiàn)了兩種光化學產(chǎn)物：??和（Ｍｗ＝ＪＪ２），但是，除了反式雙鍵淬滅單線態(tài)氧的環(huán)加成作用外，我??們還發(fā)現(xiàn)另一種環(huán)加成形式，Ｓ卩：兩種羥基苯酚，即鄰苯二酚或?qū)Ρ椒佑绊憜尉�??態(tài)氧的加成從而生成氧雜環(huán)丁烷。??我們首先分析了第一種環(huán)加成作用即分子內(nèi)反式雙鍵的氧加成作用，依據(jù)??Ｃｅｌａｊｅ等人研宄中所提到的［２＋２］環(huán)加成作用＿，使分子內(nèi)雙鍵加成生成氧雜環(huán)類??結(jié)構(gòu)（見圖７（Ａ））。??Ｈ

陜西師范大學碩士學位論文??Ｃ１３Ｈ８０４（２２８?Ｄａ）的中性片段，產(chǎn)生?４６９．１２９５?［Ｍ－Ｈ］－和?２４１．０４０９?的子離子，??相應(yīng)的碎裂機理圖如圖７?（Ｃ２）所示。??除此之外，與化合物?ＳｃｉｒｐｕｓｉｎＡ?不同的是，Ｊ＂ｒａｍ－８－ｖｉｎｉｆｅｒｉｎ?和?Ｊｈｍｓ－ｏ－ｖｉｎｉｆｅｒｉｎ??含有對苯酚結(jié)構(gòu)，經(jīng)過反式雙鍵的［２?＋?２］環(huán)加成作用以及對苯酚的［４?＋?１］環(huán)加成反??應(yīng)，在液質(zhì)監(jiān)測中形成另一種反應(yīng)最終產(chǎn)物（Ｍｗ?＝?５ｆｌ０）．根據(jù)它們的二級質(zhì)譜圖??繪制如圖７?（Ｄ２）和（Ｅ２）所示的碎裂機理。??時ｅｎｓ＿?Ｓ－Ａ＿ＲＣ１?０１?２２５．ｄ：?ＭＳ．?１８．７ｍｉｎ?Ｕ１１１８??Ｘ１０４＇?４６９．１２７０??？??３－ｉ??２－．?１２６?矛?０２４??１?；?！?Ｉ?３８０．９７９４?ｊ?Ｓ?２＾２１１?６３８．７２４９?８００．５７６１?８９２．５１９９??６〇〇－?Ｓ－Ａ＿ＲＣｌ＿０１＿２２５．ｄ：?ＭＳ２（５３２．１２１１），?３６．０ｅＶ，?１８．８ｍｉｎ?？Ｕ２１??１２６．９０５３?２４１．０４０９?４６９?１２９５??４００－??２００：?Ｉ?…：，，，?［ｙ?ｈ，?：?ｊ?１；．??〇１?ｉ＾ｉ?Ｉ?）?■）?ａ?ｍ?ｌ：＞?ａｌ?Ｉ；?ｉ?｝?

【參考文獻】：
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本文編號：3065584