利用可見光催化技術(shù),我們能將太陽輻射能直接有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。隨著金屬配位化學(xué)的發(fā)展,研究人員突破了低效可見光催化劑的瓶頸。近幾年,可見光催化技術(shù)應(yīng)用在有機(jī)合成領(lǐng)域取得的成果突飛猛進(jìn)。大量反應(yīng)實(shí)例也表明,利用可見光催化技術(shù)能合成一些傳統(tǒng)有機(jī)合成手段無法構(gòu)建的分子。在光催化作用下,有機(jī)分子鍵的斷開和連接可以產(chǎn)生獨(dú)特而多樣的類型從而產(chǎn)生各種各樣的活性中間體,因此能為藥物有機(jī)合成提供更有效的途徑。可見光催化介導(dǎo)的有機(jī)合成手段極具創(chuàng)新性,有非常廣闊的應(yīng)用前景。本課題利用可見光催化成功建立了三個(gè)反應(yīng)體系。（1）可見光催化炔酸酯的三氟乙基化反應(yīng)合成香豆素三氟乙基化衍生物含氟基團(tuán)能夠顯著改善藥物分子理化性質(zhì)和生物活性,在醫(yī)藥領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而,對(duì)底物直接三氟乙基化反應(yīng)的研究還十分有限。我們以丙炔酸酯和三氟碘乙烷為原料,以三（聯(lián)吡啶）二氯化釕為光催化劑,以5W LED藍(lán)光（465-470 nm）為光源成功實(shí)現(xiàn)了炔酸酯直接三氟乙基化,條件溫和、操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)率在21-74%。我們合成了25個(gè)三氟乙基化的香豆素衍生物,豐富了香豆素類化合物庫,為香豆素類化合物在抗腫瘤、抗凝血等藥用活性研究中提供合成方法支持。... 

【文章來源】：江南大學(xué)江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：111 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

一些可見光催化劑的光物理性質(zhì)Fig.1-2Photophysicalpropertiesofselectedcommerciallyavailablephotocatalysts[11]

圖 1-6 有機(jī)可見光催化劑的催化循環(huán)Fig. 1-6 Catalytic cycling of organic visible light catalysts在質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化循環(huán)中(圖 1-6 a)，有機(jī)光催化劑(POC)受光照激發(fā)后奪取來自底物C-H 鍵的均裂氫，形成活性親核碳中心，然后在共軛加成反應(yīng)中與邁克爾受體進(jìn)行作用；并且只有當(dāng) POC-H 能夠?qū)①|(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)中形成的自由基中間體時(shí)，才能完成該反應(yīng)[17]。據(jù)報(bào)道[18]，這樣的有機(jī)可見光催化劑只有芳香酮和醌類物質(zhì)。電子轉(zhuǎn)移催化循環(huán)包括氧化激活和還原激活(圖 1-6 b)。有機(jī)光催化劑(POC)受光照激發(fā)后捕獲來自 S 的電子或?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移給 S 形成 S＋或 S-，后者參與到化學(xué)反應(yīng)中。POC-/POC+則能被體系中的電子受體氧化/電子供體還原后重新回到基態(tài)。在有限的實(shí)驗(yàn)例子中，多數(shù)的反應(yīng)是從還原試劑 POC-的形成開始[19]。與質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制相比，在激發(fā)態(tài)具有氧化性或還原性的有機(jī)光催化劑更加豐富，包括吖啶鹽、一些鎓鹽化合物、核黃素四乙酸酯、芳香酯和腈、取代的二苯甲酮、多環(huán)芳烴、以及一些有機(jī)染料[20]。

圖 2-7 催化劑的篩選Fig. 2-7 Catalyst screening) 添加劑堿篩選較表 2-2 中的序號(hào) 2 (產(chǎn)率 71%，KOAc)、序號(hào) 9 (產(chǎn)率 7%，KOH)、序號(hào)KBrO3)、序號(hào) 12 (產(chǎn)率 0，CH3COOH)、序號(hào) 13 (產(chǎn)率 0，無添加劑)的反出添加劑是必須的，并且堿性物質(zhì)更有利于促進(jìn)反應(yīng)而酸性物質(zhì)則會(huì)抑制性過強(qiáng)的物質(zhì)也無益于反應(yīng)(序號(hào) 9)。通過比較分別添加醋酸鉀、碳酸鉀酸氫鉀、碳酸銫、磷酸氫鈉、氫氧化鉀的反應(yīng)結(jié)果(圖 2-8)，得出醋酸鉀的。


本文編號(hào)：3512922