合成了二個(gè)α位單取代羧基修飾酞菁鋅配合物,即1-（4-羧基苯氧基）酞菁鋅（1）和1-[4-（2-羧基乙基）苯氧基]酞菁鋅（2）,并研究了它們的光譜性質(zhì)、光敏化能力和光動(dòng)力抗癌活性.結(jié)果表明,配合物1和2均為優(yōu)秀的單線態(tài)氧光敏劑,單線態(tài)氧量子產(chǎn)率（Φ_△）可達(dá)到0.66～0.68.當(dāng)以0.5%非離子表面活性劑Cremophor EL為助劑時(shí),兩個(gè)配合物在生理溶液中以有利于光動(dòng)力治療的單體形式存在,均顯示了較高的離體光動(dòng)力抗癌活性.由于具有更高的細(xì)胞攝取率,1-（4-羧基苯氧基）酞菁鋅（1）顯示了相對(duì)稍高的抗癌活性,其對(duì)人胃癌細(xì)胞MGC803的半數(shù)抑制濃度(IC₅₀值)為0.11μmol·L^-1. 

【文章來源】：寧德師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2020,32(03)

【文章頁(yè)數(shù)】：6 頁(yè)

【部分圖文】：

α位單取代羧基修飾酞菁鋅的結(jié)構(gòu)示意圖

1-(4-羧基苯氧基)酞菁鋅（1）的合成路線如圖2所示，包括兩個(gè)主要步驟：（1)3-硝基鄰苯二腈和對(duì)羥基苯甲酸在無水碳酸鉀的存在下，發(fā)生親核取代反應(yīng)脫去HNO2，制得3-(4-羧基苯氧基)鄰苯二腈，該反應(yīng)的產(chǎn)率較高，可達(dá)87%;(2）參照“統(tǒng)計(jì)合成法”[4]，以3-(4-羧基苯氧基)鄰苯二腈和鄰苯二腈為酞菁前驅(qū)體，以鋅離子為模板劑、強(qiáng)有機(jī)堿DBU為催化劑，得到4-羧基苯氧基取代酞菁鋅和無取代酞菁鋅等副產(chǎn)物，進(jìn)而通過色譜分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為19%.通過IR、MS、HNMR和元素分析對(duì)合成物進(jìn)行表征，各項(xiàng)表征數(shù)據(jù)均與目標(biāo)產(chǎn)物相符合，說明得到預(yù)期的前驅(qū)體和酞菁鋅配合物.

本文考察了1-(4-羧基苯氧基)酞菁鋅（1）和1-[4-(2-羧基乙基)苯氧基]酞菁鋅（2）在DMF中的電子吸收光譜、熒光光譜和光敏化能力等光物理和光化學(xué)性質(zhì)（數(shù)據(jù)總結(jié)列于表1）.從圖3可見，單取代酞菁鋅1和2均顯示出強(qiáng)的Q帶吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)分別位于672～675 nm,摩爾吸光系數(shù)達(dá)到了105數(shù)量級(jí).相對(duì)而言，1-[4-(2-羧基乙基)苯氧基]酞菁鋅（2）較1-(4-羧基苯氧基)酞菁鋅（1）的最大吸收波長(zhǎng)稍有紅移，這應(yīng)該是配合物2的取代基比配合物1的取代基多了一個(gè)給電子基團(tuán)（乙基）所致.在610 nm激發(fā)下，酞菁鋅1和2都顯示出較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，發(fā)射峰位于682～683 nm，熒光量子產(chǎn)率為27%～29%，熒光壽命為3.42～3.53 ns，兩者的激發(fā)單線態(tài)性質(zhì)沒有明顯差別，且與無取代酞菁鋅相似（ΦF=0.28[8]).單線態(tài)氧是光動(dòng)力治療中的重要活性氧，在光激發(fā)下產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力是抗癌光敏劑的一個(gè)重要性質(zhì)，因此本文測(cè)試了酞菁鋅配合物在DMF中的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率.結(jié)果表明（見表1），配合物1和2在紅光激發(fā)下均能高效產(chǎn)生單線態(tài)氧，Φ△可達(dá)到0.66～0.68，是優(yōu)秀的單線態(tài)氧光敏劑.相比于無取代酞菁鋅（Φ△=0.56[9]），兩個(gè)α位單取代羧基修飾酞菁鋅的光敏化能力更佳.從產(chǎn)生單線態(tài)氧的光敏反應(yīng)機(jī)制[1]分析可知，引入羧基乙基苯氧基或羧基苯氧基到酞菁環(huán)的α位，可能有利于酞菁配合物的激發(fā)單線態(tài)到激發(fā)三線態(tài)的系間竄越，進(jìn)而提高激發(fā)三線態(tài)與基態(tài)三線態(tài)氧的能量交換效率，從而產(chǎn)生更多的單線態(tài)氧.

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]靶標(biāo)性酞菁類光敏劑的光動(dòng)力療法研究進(jìn)展[J]. 李明樂,彭孝軍.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2016(12)



本文編號(hào)：2960018