發(fā)布時間：2020-03-21 11:59

【摘要】：通過Ullmann型交叉偶聯(lián)反應形成C-N鍵和Sonogashira偶聯(lián)反應形成C-C鍵的合成方法學廣泛應用于合成生物分子、藥物分子和材料化學領域等。因此對于這兩類反應的研究一直是熱門領域之一。其中,過渡金屬(銅或鈀)與配體構成的均相催化體系是應用最為廣泛的,且取得了很好的效果。然而,均相催化體系不可避免的面臨諸如催化劑不能有效地從反應介質(zhì)中分離,在產(chǎn)物分離和純化過程中難以除去金屬殘余物導致產(chǎn)物金屬殘留過量,催化劑不可重復使用等問題。金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種高度結晶且結構相對穩(wěn)定的復合材料,其包括有機橋聯(lián)配體和具有明確界定的幾何結構的金屬中心,這些結構特征使其迅速成為一種優(yōu)良的非均相催化劑,已在多個領域表現(xiàn)出良好的催化性能。但值得注意的是,目前對于銅基金屬有機框架(Cu-MOF)及其衍生物在催化偶聯(lián)反應中的研究還很有限�；诖�,本論文開展了基于Cu-MOF催化的Ullmann C-N偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應,并將其建立的催化體系用于生物活性分子的合成。具體工作包括以下兩個部分。第一部分:以Cu-MOF-74作為催化劑前體,開發(fā)了一種有效的非均相銅基非晶MOF(amorphous MOF,aMOF)催化劑用于含氮雜環(huán)與芳基碘代物/溴代物的C-N交叉偶聯(lián)反應。以對碘苯甲醚和咪唑的偶聯(lián)為模型反應,進行條件優(yōu)化,獲得最佳反應條件:DMSO(1.0 mL)、Cu-MOF-74(10mol%)、NaOH(2.0 mmol)、120°C下反應24 h,分離產(chǎn)率為90%。在此條件下,擴展了32種含有不同取代基的芳基碘代物/溴代物與含氮雜環(huán)/氨基苯酚的偶聯(lián)產(chǎn)物,產(chǎn)率在10-95%之間。該方法還可成功應用于藥物分子咪唑/苯并咪唑并喹唑啉酮(產(chǎn)率分別為83%和68%)和2-苯基苯并咪唑(74%)的合成。該非均相催化體系與文獻報道的均相體系(CuI/L-histidine)相比,催化活性高于文獻方法,偶聯(lián)產(chǎn)物中銅殘留量僅為13 ppm,遠低于均相體系下偶聯(lián)產(chǎn)物中的金屬殘留(619 ppm)。通過對反應前后催化劑的XRD、FT-IR、SEM、TEM的結構表征以及多種控制反應證實,晶型Cu-MOF-74可在強堿性和一定溫度下原位形成aCu-MOF-74(起實際催化作用),這為aMOFs的制備提供了一種新的途徑。且反應溶液中的Cu溢出量低于總銅量的0.55%,,循環(huán)使用6次后,催化劑的催化活性沒有明顯降低。第二部分:以Cu-MOF-74作為前體,在三種不同溫度(450℃,600℃,900℃)下直接碳化制備三種Cu/C多孔材料,Cu/C-450、Cu/C-600和Cu/C-900。通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等方式表征,結果顯示材料中的金屬銅包裹在碳骨架中形成具有針狀晶體的核殼結構。XPS結果表明金屬中心主要是零價Cu,這得益于其獨特的核殼結構避免了其被進一步氧化成Cu_2O和CuO。隨后,我們將三種多孔材料用于催化芳基碘代物與芳族/脂肪族端炔或炔酸的Sonogashira偶聯(lián)反應中。選擇苯乙炔和對碘苯甲醚的偶聯(lián)為模型反應,條件篩選結果顯示,該偶聯(lián)反應的最佳反應條件為:Cu/C-450(10 mol%)、DMF(1.0mL)、K_2CO_3(1.0 mmol)、120℃下反應12 h,產(chǎn)率達到92%。在此條件下,合成了25種含有不同取代基的偶聯(lián)產(chǎn)物,產(chǎn)率在60-96%之間。循環(huán)實驗表明催化劑經(jīng)過4次循環(huán)催化活性沒有明顯下降。綜上,本文制備了兩種MOF衍生aMOF和Cu/C材料,并將其成功用于Ullmann型C-N偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應。該結果不僅拓展了MOF材料的應用范圍,也發(fā)展和完善了構建C-N鍵和C-C鍵的合成方法。
【圖文】：

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MOF-199催化芳基碘代物與含氮雜環(huán)的Ullmann型C-N偶聯(lián)反應Fig.1-6MOF-199catalyzedUllmanntypeC-NcouplingreactionofarylhalideswithN-HHeterocycles
【學位授予單位】：石河子大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：R914;O621.251;O643.36

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本文編號：2593298