【摘要】：通過(guò)Ullmann型交叉偶聯(lián)反應(yīng)形成C-N鍵和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)形成C-C鍵的合成方法學(xué)廣泛應(yīng)用于合成生物分子、藥物分子和材料化學(xué)領(lǐng)域等。因此對(duì)于這兩類反應(yīng)的研究一直是熱門領(lǐng)域之一。其中,過(guò)渡金屬(銅或鈀)與配體構(gòu)成的均相催化體系是應(yīng)用最為廣泛的,且取得了很好的效果。然而,均相催化體系不可避免的面臨諸如催化劑不能有效地從反應(yīng)介質(zhì)中分離,在產(chǎn)物分離和純化過(guò)程中難以除去金屬殘余物導(dǎo)致產(chǎn)物金屬殘留過(guò)量,催化劑不可重復(fù)使用等問(wèn)題。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種高度結(jié)晶且結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合材料,其包括有機(jī)橋聯(lián)配體和具有明確界定的幾何結(jié)構(gòu)的金屬中心,這些結(jié)構(gòu)特征使其迅速成為一種優(yōu)良的非均相催化劑,已在多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化性能。但值得注意的是,目前對(duì)于銅基金屬有機(jī)框架(Cu-MOF)及其衍生物在催化偶聯(lián)反應(yīng)中的研究還很有限�；诖�,本論文開展了基于Cu-MOF催化的Ullmann C-N偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),并將其建立的催化體系用于生物活性分子的合成。具體工作包括以下兩個(gè)部分。第一部分:以Cu-MOF-74作為催化劑前體,開發(fā)了一種有效的非均相銅基非晶MOF(amorphous MOF,aMOF)催化劑用于含氮雜環(huán)與芳基碘代物/溴代物的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)。以對(duì)碘苯甲醚和咪唑的偶聯(lián)為模型反應(yīng),進(jìn)行條件優(yōu)化,獲得最佳反應(yīng)條件:DMSO(1.0 mL)、Cu-MOF-74(10mol%)、NaOH(2.0 mmol)、120°C下反應(yīng)24 h,分離產(chǎn)率為90%。在此條件下,擴(kuò)展了32種含有不同取代基的芳基碘代物/溴代物與含氮雜環(huán)/氨基苯酚的偶聯(lián)產(chǎn)物,產(chǎn)率在10-95%之間。該方法還可成功應(yīng)用于藥物分子咪唑/苯并咪唑并喹唑啉酮(產(chǎn)率分別為83%和68%)和2-苯基苯并咪唑(74%)的合成。該非均相催化體系與文獻(xiàn)報(bào)道的均相體系(CuI/L-histidine)相比,催化活性高于文獻(xiàn)方法,偶聯(lián)產(chǎn)物中銅殘留量?jī)H為13 ppm,遠(yuǎn)低于均相體系下偶聯(lián)產(chǎn)物中的金屬殘留(619 ppm)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后催化劑的XRD、FT-IR、SEM、TEM的結(jié)構(gòu)表征以及多種控制反應(yīng)證實(shí),晶型Cu-MOF-74可在強(qiáng)堿性和一定溫度下原位形成aCu-MOF-74(起實(shí)際催化作用),這為aMOFs的制備提供了一種新的途徑。且反應(yīng)溶液中的Cu溢出量低于總銅量的0.55%,,循環(huán)使用6次后,催化劑的催化活性沒有明顯降低。第二部分:以Cu-MOF-74作為前體,在三種不同溫度(450℃,600℃,900℃)下直接碳化制備三種Cu/C多孔材料,Cu/C-450、Cu/C-600和Cu/C-900。通過(guò)掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等方式表征,結(jié)果顯示材料中的金屬銅包裹在碳骨架中形成具有針狀晶體的核殼結(jié)構(gòu)。XPS結(jié)果表明金屬中心主要是零價(jià)Cu,這得益于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)避免了其被進(jìn)一步氧化成Cu_2O和CuO。隨后,我們將三種多孔材料用于催化芳基碘代物與芳族/脂肪族端炔或炔酸的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中。選擇苯乙炔和對(duì)碘苯甲醚的偶聯(lián)為模型反應(yīng),條件篩選結(jié)果顯示,該偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:Cu/C-450(10 mol%)、DMF(1.0mL)、K_2CO_3(1.0 mmol)、120℃下反應(yīng)12 h,產(chǎn)率達(dá)到92%。在此條件下,合成了25種含有不同取代基的偶聯(lián)產(chǎn)物,產(chǎn)率在60-96%之間。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明催化劑經(jīng)過(guò)4次循環(huán)催化活性沒有明顯下降。綜上,本文制備了兩種MOF衍生aMOF和Cu/C材料,并將其成功用于Ullmann型C-N偶聯(lián)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。該結(jié)果不僅拓展了MOF材料的應(yīng)用范圍,也發(fā)展和完善了構(gòu)建C-N鍵和C-C鍵的合成方法。
【圖文】：

Cu一TDR入r

MOF-199催化芳基碘代物與含氮雜環(huán)的Ullmann型C-N偶聯(lián)反應(yīng)Fig.1-6MOF-199catalyzedUllmanntypeC-NcouplingreactionofarylhalideswithN-HHeterocycles
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：R914;O621.251;O643.36

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本文編號(hào)：2593298