本文關(guān)鍵詞： 二茂鐵 胺-硫脲催化劑 Michael加成反應(yīng) 硝基烯烴 乙酰丙酮　出處：《第四軍醫(yī)大學(xué)》2014年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：最近十多年，雙功能的胺-硫脲類有機小分子催化劑在不對稱催化反應(yīng)方面有了很大的發(fā)展。經(jīng)典的雙功能胺-硫脲類催化劑主要有衍生于環(huán)己二胺或1,2-二胺的、金雞納堿的、聯(lián)萘二胺等的衍生物。二茂鐵因其剛性強、易衍生、結(jié)晶性好、穩(wěn)定等優(yōu)點一直被作為金屬催化中配體的優(yōu)勢骨架，，然而卻一直沒有被用作構(gòu)建有機小分子催化劑的骨架。 本課題首次以二茂鐵為骨架，設(shè)計合成了新型的基于二茂鐵的雙功能胺-硫脲類催化劑，其分子中兩個不同官能團同時并獨立地活化親核和親電底物以及在優(yōu)良的手性環(huán)境中控制不對稱誘導(dǎo)，從而達到不對稱催化的目的。論文的主要內(nèi)容有以下兩個方面： 1.設(shè)計并以Ugi’s胺、對甲苯磺酰氯、疊氮鈉和異硫氰酸酯等為原料合成了一種以二茂鐵為骨架的新型雙功能胺-硫脲類催化劑，催化劑的結(jié)構(gòu)通過1H NMR、13C NMR、HRMS等圖譜數(shù)據(jù)的確證。 2.初步探索了基于二茂鐵的新型雙功能胺-硫脲類催化劑在硝基烯烴類化合物與乙酰丙酮的不對稱Michael加成反應(yīng)中的催化效果。在10mmol%催化劑83催化下，以甲苯為溶劑，常溫下反應(yīng)60h可以得到較高的產(chǎn)率和最高達96%ee的對映選擇性，而且產(chǎn)物的優(yōu)勢構(gòu)型為R構(gòu)型。 實驗結(jié)果證明,我們所設(shè)計合成的以二茂鐵為骨架的新型雙功能胺-硫脲類催化劑在硝基烯烴類化合物與乙酰丙酮的不對稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的催化效果，可以得到最高達96%ee的對映選擇性。這一結(jié)果表明，與金屬催化劑一樣，二茂鐵也是有機小分子催化劑的優(yōu)秀骨架。
[Abstract]:The last more than 10 years, bifunctional amine thiourea organocatalysts has made great progress in asymmetric catalysis. The classical bifunctional amine thiourea catalysts are mainly derived from Cyclohexanediamine or 1,2- two amine, Cinchona, binaphthyl two amine derivatives. Two ferrocene because of its strong rigidity, easy derivatization, good crystallization, high stability and has been used as a ligand in catalytic metal skeleton advantage, but it has not been used for construction of organic small molecule catalyst skeleton.
This is the first study to two ferrocene skeleton, bifunctional amine two ferrocene based on thiourea catalysts synthesized a new design, the two different functional groups simultaneously and independently activated nucleophilic and electrophilic substrates and control of asymmetric induction in excellent chiral environment, so as to achieve the purpose of asymmetric catalysis. The main content of the thesis includes the following two aspects:
1., we designed a new bifunctional amine thiourea catalyst based on Ugi 's amine, toluene sulfonyl chloride, sodium azide and isothiocyanate as raw materials. The structure of the catalyst was confirmed by 1H NMR, 13C NMR, HRMS and other map data. Two.
2. preliminary exploration of two ferrocene new bifunctional amine thiourea catalysts in asymmetric Michael nitro olefin compounds with acetylacetone addition reaction. Based on the catalytic effect of 10mmol% catalyst in 83 catalyst, toluene as solvent, the reaction temperature of 60H can get high yield and enantioselectivity up to 96%ee, and the advantage of configuration of the product to the R configuration.
Experimental results show that, we designed and synthesized two ferrocene skeleton new bifunctional amine thiourea catalysts in asymmetric Michael nitro olefin compounds with acetylacetone addition reactions exhibit catalytic effect is very good, can get up to 96%ee EE. The results show that the same with the metal catalyst, excellent two ferrocene skeleton is organic catalysts.

【學(xué)位授予單位】：第四軍醫(yī)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：R914

【共引文獻】

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本文編號：1474724