貽貝粘附蛋白以其對(duì)不同基材表面及在水下都具備高強(qiáng)的粘附能力而聞名。根據(jù)仿生學(xué)原理,通過(guò)將貽貝粘附蛋白功能元即鄰苯二酚基團(tuán)與合成高分子相結(jié)合制備仿貽貝粘附蛋白聚合物,達(dá)到復(fù)制重現(xiàn)甚至超越天然貽貝粘附蛋白粘附效力的目的,是目前貽貝仿生領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外仿貽貝粘附蛋白聚合物的研究進(jìn)展。我們按照主鏈結(jié)構(gòu)的種類進(jìn)行了分類,對(duì)仿貽貝粘附蛋白聚合物材料的發(fā)展過(guò)程、材料的設(shè)計(jì)思路以及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)。通過(guò)研究分子結(jié)構(gòu)與仿生材料功能特性之間的相互關(guān)系,希望為以后設(shè)計(jì)合成新型的功能化的貽貝仿生材料提供有益的借鑒和參考。 

【文章來(lái)源】：高分子通報(bào). 2020,(01)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：16 頁(yè)

【部分圖文】：

聚多元醇仿貽貝粘附蛋白聚合物[65, 78～85, 90,91]

該類聚合物由Wilker等于2007年首次合成報(bào)道[92]。他們采用陰離子聚合手段,以正丁基鋰為引發(fā)劑,首先合成了苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯的共聚物,再經(jīng)三溴化硼脫保護(hù)而獲得聚苯乙烯類仿貽貝粘附蛋白聚合物(見圖6XII)。該類聚合物展現(xiàn)了與貽貝粘附蛋白相似的固化特性,并可在固化交聯(lián)劑的存在下達(dá)到更優(yōu)的膠合強(qiáng)度。最初的報(bào)道顯示該類聚合物可達(dá)到與商業(yè)化應(yīng)用的氰基丙烯酸酯膠粘劑(Krazy Glue)相似的膠合強(qiáng)度(約7MPa)[93]。隨后該課題組通過(guò)對(duì)分子量、濃度、鄰苯二酚含量、基底材料、交聯(lián)劑種類、填料種類及固化溫度的優(yōu)化,進(jìn)一步提高了該類仿貽貝粘附蛋白聚合物的膠合強(qiáng)度,干態(tài)下膠合強(qiáng)度最高可達(dá)11MPa,優(yōu)于商用的氰基丙烯酸酯膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑[5]。此外,Wilker課題組還在上述聚合物的側(cè)鏈上引入聚乙二醇寡聚物(OEG)或季銨鹽陽(yáng)離子(見圖6XIII-XIV)[7,94]。由于OEG具有抗粘附特性,一定量的OEG的引入可一定程度的降低聚合物的粘附特性,這一性質(zhì)與鄰苯二酚基團(tuán)的粘附貢獻(xiàn)作用是相矛盾的[94]。在最高的OEG含量下(超過(guò)80%),聚合物完全喪失粘附能力。而在較低的OEG含量下(低于20%),OEG的引入并沒有削弱聚合物的粘附能力。陽(yáng)離子的引入可使該聚合物用于水下粘接,可有效地提高聚合物在水下的膠合強(qiáng)度,如在季銨鹽陽(yáng)離子含量為4%(mol)時(shí),水下膠合強(qiáng)度可達(dá)0.4MPa,而不含陽(yáng)離子的聚合物的膠合強(qiáng)度僅為0.18MPa[7]。這種粘附強(qiáng)度的提高可能來(lái)源于季銨鹽陽(yáng)離子與基底表面負(fù)電荷的靜電相互作用。最近,該課題組通過(guò)對(duì)固化條件的優(yōu)化,直接將合成的聚苯乙烯類仿貽貝粘附蛋白聚合物用于水下粘接,在分子量為80kDa時(shí),無(wú)需添加交聯(lián)劑(如Fe3+),水下膠合強(qiáng)度可到3MPa以上。除了應(yīng)用于膠粘劑外,該類聚合物還用于制備超疏水涂層及吸附材料[95,96]。該類聚合物具有良好的粘接性能,其制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,具備了一定的應(yīng)用價(jià)值。

該類聚合物主要通過(guò)將含有鄰苯二酚基團(tuán)的可聚合單體(通常為多巴胺甲基丙烯酰胺,DMA)與丙烯酸(或丙烯酸酯或丙烯酰胺)共聚而制得,最初的報(bào)道由Messersmith等[37]于2007年發(fā)表于Science上,其研究結(jié)果表明該類聚合物具有與貽貝粘附蛋白相似的粘附特性。該課題組通過(guò)結(jié)合壁虎腳的微納米結(jié)構(gòu)及貽貝粘附蛋白的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),將DMA與甲氧基丙烯酸酯(MEA)進(jìn)行共聚得到仿貽貝粘附蛋白聚合物(P(DMA-co-MEA))(見圖7XV),并將其涂覆到表面具有微柱狀陣列的硅橡膠表面,所獲得的復(fù)合表面在干態(tài)和濕態(tài)均能與許多物體很好地粘合,粘附力最高可達(dá)240nN,其干/濕態(tài)的粘合/脫粘附可以重復(fù)進(jìn)行千余次[32]。由于合成該類仿貽貝粘附蛋白聚合物的共聚單體的可選擇性較大,側(cè)鏈可修飾性空間大,較易實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控,該類聚合物得到了大力發(fā)展(見圖7),應(yīng)用領(lǐng)域包括粘合劑[4, 97]、功能涂層[9]、自修復(fù)材料[98]、吸附材料[99]、緩釋材料[100]、水凝膠[101]、微濾膜[102]、生物分子的固定[103]、多層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料[104, 105]等,為目前報(bào)道最多的一類仿貽貝粘附蛋白聚合物。例如,Stewart等[97]通過(guò)對(duì)沙堡蟲蛋白及貽貝粘附蛋白的仿生模擬,制備了兩組分的仿生膠粘劑,其中一組分是含有鄰苯二酚基團(tuán)及磷酸根基團(tuán)(帶負(fù)電荷)的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯共聚物(見圖7XVIII-A),另一組分是帶有質(zhì)子化氨基側(cè)鏈(帶正電荷)的聚丙烯酰胺共聚物(見圖7XVIII-B),由于正負(fù)電荷的相互吸引作用,提高了該粘合劑的水下粘合強(qiáng)度,最高可達(dá)0.75MPa。Waite等[106]利用丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚和甲基丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚分別合成側(cè)鏈含有TES保護(hù)的鄰苯二酚基團(tuán)的半硬質(zhì)聚丙烯酸酯和硬質(zhì)甲基聚丙烯酸酯,得到的聚合物(見圖7XXI-XXII)通過(guò)損傷界面中鄰苯二酚基團(tuán)之間的氫鍵相互作用以及其它界面非共價(jià)相互作用,可實(shí)現(xiàn)在潮濕環(huán)境中聚合物固體樣品的自修復(fù),修復(fù)后的聚合物樣品展現(xiàn)了與原始樣品相似的機(jī)械性能。Mohammad等[107, 108]整合了疏水性多巴胺甲基丙烯酰胺單體和親水性兩性離子單體制備出了幾乎單分散的微凝膠,其沉積的膜不僅有較強(qiáng)的粘性,還有防污及防霧性能,而且膜的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)密度和沉積條件來(lái)控制(見圖7XXIII)。


本文編號(hào)：3114738