慢性難愈合創(chuàng)傷（如:糖尿病足、褥瘡和潰瘍等）在愈合中后期,臨床上需要可長(zhǎng)期、穩(wěn)定敷貼的柔性透明敷料,但現(xiàn)有商品化敷料因模量較高、自粘性不足或難以適應(yīng)皮膚褶皺運(yùn)動(dòng)等原因,尚難以滿足臨床需求。本文針對(duì)上述不足,在前期研究的基礎(chǔ)上,提出了基于氫鍵型聚硅氧烷超分子彈性體、具有雙層結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷超分子彈性體雙層膜敷料（BLF）的設(shè)想。BLF由兩層超分子彈性體材料構(gòu)成,其中,基材層（EL）為端氨基修飾的PDMS低聚物（PDMS-NH₂）通過(guò)異氰酸酯（HDI）交聯(lián)得到的線性大分子鏈,其鏈與鏈之間則主要通過(guò)氫鍵作用組裝成為具有良好彈性和低模量的超分子彈性體,為BLF提供了適宜的模量、彈性、透明性、水汽透過(guò)性和良好的生物相容性。粘性層（AL）則基于端羧基修飾的PDMS低聚物（PDMS-COOH₂）與多種胺類小分子反應(yīng)得到的聚酰胺類低聚物以及單/雙官能團(tuán)異氰酸酯,可通過(guò)調(diào)節(jié)兩種異氰酸酯的投料比調(diào)控AL層的粘度、溶解性和強(qiáng)度,既保證適宜的強(qiáng)度能在敷料剝離皮膚時(shí)不產(chǎn)生殘留,又具有較好的粘性。EL和AL在二氯甲烷等溶劑中均具有良好的溶解性,使得BLF具有良好的溶劑加工... 

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【部分圖文】：

高機(jī)械強(qiáng)度且水促進(jìn)愈合的硅氧烷聚合物的多相組裝示意圖[6]

第一章緒論3Song[7]等人制得了一種具有超韌性和高拉伸強(qiáng)度的自愈合仿生材料。其通過(guò)分級(jí)氫鍵實(shí)現(xiàn)彈性體的高強(qiáng)度和自愈合性能。通過(guò)引入含有分級(jí)氫鍵（氨基甲酸酯，脲和UPy），實(shí)現(xiàn)自愈合后的超韌性（345MJm-3）和高拉伸強(qiáng)度（44MPa）。合成了含有通過(guò)氨基甲酸酯，脲和UPy部分形成的分級(jí)氫鍵的剛性結(jié)構(gòu)（單鍵，雙重鍵和四重氫鍵）。可通過(guò)控制生物激發(fā)的硬-軟納米相結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)可固化聚合物，并且分子結(jié)構(gòu)結(jié)合分級(jí)氫鍵以獲得具有自修復(fù)性和穩(wěn)健性的聚合物。圖1-2分級(jí)氫鍵相互作用的彈性體結(jié)構(gòu)與自愈合過(guò)程說(shuō)明[7]YanagisawaY[8]報(bào)道了一種分子量較低的易于自愈合的材料，同時(shí)還具有高強(qiáng)度。通常來(lái)說(shuō)，機(jī)械強(qiáng)度高是由緊密的氫鍵形成的，導(dǎo)致了鏈鍛運(yùn)動(dòng)能力差，不易于自愈合。但該材料采用了硫脲，使氫鍵形成不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶的曲折陣列。同時(shí)，在體系中加入用于激活氫鍵對(duì)的一種結(jié)構(gòu)元素。這兩種操作使材料具有高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，能讓材料斷面在壓縮時(shí)容易自愈合。Kang等人[9]從端氨基硅油（H2N–PDMS–NH2）開(kāi)始，與兩種異氰酸酯通過(guò)一鍋法獲得了具有強(qiáng)氫鍵段和弱氫鍵段的超分子材料，如圖所示。在該材料中，分子鏈之間強(qiáng)氫鍵段的交聯(lián)給彈性體帶來(lái)了強(qiáng)力學(xué)性能，而弱段和弱段、弱段和強(qiáng)段之間的氫鍵作用則負(fù)責(zé)能量的耗散。所以此彈性體高延展性（>1200%）同時(shí)也有韌性（12kJ/m2）。這種自愈合彈性體的特別之處在于，該材料能在水中進(jìn)行自修復(fù)，甚至是在汗液中也能有相當(dāng)?shù)挠闲Ч陔娮悠つw或傷口敷料領(lǐng)域都能作為很好的載體材料。

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1-3硫脲和尿素氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖[8]圖1-4具有強(qiáng)氫鍵段和弱氫鍵段的理論超分子結(jié)構(gòu)[9]1.1.2金屬配位型超分子彈性體由配位作用設(shè)計(jì)得到的超分子彈性體也是目前研究的熱點(diǎn)。金屬配位物的形成需要有作為電子受體金屬離子/原子，以及作為電子授體的配體，通過(guò)電子對(duì)之間的授受形成。配位鍵的鍵能達(dá)50~200kJ/mol，具有方向性和可逆性。在配位型超分子彈性體中，配體為可授電子的大分子帶有配位基團(tuán)，能與金屬離子進(jìn)行配位。Bao等人[10]報(bào)道了一種基于聚二甲基硅氧烷的超分子彈性體，由2,6-吡啶二羧基酰胺配體與三價(jià)鐵離子配位組成。如下圖1-5，存在三種配位相互作用：一個(gè)強(qiáng)的吡啶基-鐵配位體和兩個(gè)較弱的羧基-鐵配位體，通過(guò)羧基上的氮原子和氧原子配位。因此，鐵配體鍵可以很容易地?cái)嗔押突謴?fù)。而鐵中心與吡啶環(huán)之間存在更強(qiáng)的作用力，始終與配體保持連接，這使分子鏈具有可逆展開(kāi)和折疊的能力，為材料帶來(lái)了高延展性（伸長(zhǎng)率可達(dá)2700%）和自愈能力（-20℃：72h，愈合率為68±2%）。


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