近年來,近紅外長余輝發(fā)光納米探針由于其在無生物熒光背景余輝成像為導向的精準醫(yī)療領域中顯示出潛在的應用前景,而受到了人們的廣泛關注。其中,Cr³⁺摻雜的鎵鍺酸鋅（ZGGO:Cr）納米探針由于其位于近紅外一區(qū)（NIR-I）內(nèi)700 nm附近的超長余輝發(fā)光,在活體生物成像、局域組織生物溫度傳感和余輝誘導的活體光動力治療等領域取得了突破性進展。然而,目前ZGGO:Cr余輝納米探針在腫瘤的精準診斷和治療應用中仍存在一些尚未解決的難題。例如,如何構建和制備能同時實現(xiàn)無生物熒光背景的溫度探測和成像的高性能近紅外長余輝納米探針;如何設計和制備面向深組織腫瘤無生物熒光背景成像的近紅外二區(qū)（NIR-II）和三區(qū)（NIR-III）長余輝納米探針;如何開發(fā)無生物熒光背景成像與光熱治療一體化的多功能近紅外長余輝納米平臺等。針對以上重要課題,本論文采用水熱合成法結合真空條件下的熱處理技術,基于陽離子摻雜策略制備得到了尖晶石相的Zn₂Ga_3.98-4x/3Ge_xO₄

【文章來源】：東北師范大學吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

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余輝發(fā)光材料的應用

3圖1.1余輝發(fā)光材料的應用1.2.2長余輝發(fā)光機理模型圖1.2余輝發(fā)光機理示意圖目前普遍認識到的余輝發(fā)光的機理模型，是以導帶傳輸方式為基礎，建立在陷阱和發(fā)光中心兩個必要元素上提出的。[20]熒光材料中固有的晶體缺陷或者摻雜引入的外源性缺陷都可以作為載流子陷阱貢獻于余輝發(fā)光，其陷阱能級位于基質材料禁帶內(nèi)部。[21-23]發(fā)光中心一般是稀土元素或者過渡金屬元素。余輝發(fā)光的實現(xiàn)一般分為4個連續(xù)過程，如圖1.2所示，分別為電子-空穴對的產(chǎn)生、載流子的俘獲、載流子的釋放（去俘獲）、電子-空穴對的再復合過程。[24]其中，載流子去俘獲的過程可以由熱激活、光激發(fā)等多種方式實現(xiàn)。Richard等人在其綜述文章中指出，深度位于0.5-1.0eV區(qū)間內(nèi)的陷阱類型更容易在室溫下通過熱

6屬于Cr3+的2E→4A2電荷躍遷。由于這類基質材料中存在豐富的Zn′GaGa°Zn反替位缺陷，相對于ZGO基質導帶陷阱深度約為0.7eV，無需摻雜其他離子以引入外源性缺陷，就可實現(xiàn)高性能的近紅外余輝發(fā)光。[40]在這種背景下，Allix和Pan通過Zn2+、Ge4+或者Zn2+、Sn4+共取代Ga3+的摻雜策略，制備了Cr3+摻雜的鎵鍺酸鋅(ZGGO:Cr)與鎵錫酸鋅(ZGSO:Cr)固溶體，大大優(yōu)化了鎵酸鹽體系的近紅外余輝成像性能，余輝發(fā)光時間達到幾十甚至數(shù)百個小時，如圖1.3a-b所示。[41,42]這一突破奠定了Cr3+摻雜的鎵鍺酸鹽體系在近紅外余輝材料中的重要地位。2013年，Yan等人將經(jīng)過PEG表面功能化的Cr3+，Pr3+共摻雜ZGGO納米粒子作為光學造影劑注射進入小鼠體內(nèi)，成功實現(xiàn)了觀測時間超過15h的近紅外余輝成像，如圖1.3c所示。[43]這一結果為進一步開發(fā)與探究ZGGO:Cr納米材料作為毒性低、余輝性能優(yōu)異的光學多功能探針打下基矗圖1.3(a)Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+在停止365nm紫外燈激發(fā)10s-5min后的余輝成像照片[41];(b)Zn1+xGa22x(Ge/Sn)xO4(x=0.1)近紅外熒光粉停止紫外燈激發(fā)1min后的余輝成像照片[42];(c)正常小鼠皮下注射PEG功能化的Zn2.94Ga1.96Ge2O10:Cr3+,Pr3+納米粒子在停止254nm光激發(fā)10min后的體內(nèi)近紅外余輝成像[43]近紅外波段中包括三個生物透明窗口，分別為近紅外第一生物窗口（NIR-I區(qū)，650-950nm）、近紅外第二生物窗口（NIR-II區(qū)，1000-1350nm）和近紅外第三生物窗口（NIR-III區(qū)，1500-1800nm）。如圖1.4所示，上述三個生物透明光學窗口避開了970nm，1440nm和1930nm附近的液態(tài)水吸收峰[44]，在生物組織中的光散射與吸收作用較弱，因而在生物體內(nèi)光損耗較少，保證了光信號在深層組織中的穿透深度，更加


本文編號：3006097