含金屬功能聚合物具有分子結(jié)構豐富、化學修飾多樣、功能集成容易和生物相容性好等優(yōu)勢,已成為一類具有廣泛應用價值的材料。從主族金屬到過渡金屬,再到鑭系元素,人們可以利用各種不同的金屬中心來調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)。同時,通過利用共價鍵、靜電相互作用和配位鍵等連接金屬中心與聚合物主體,可以賦予聚合物對環(huán)境因子的多樣化響應性,以滿足在生物成像、生物檢測、疾病診斷與治療方面的需求與應用。磷光過渡金屬配合物,如Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)等,是一類具有豐富光物理和光化學性質(zhì)的新型光功能材料。過渡金屬配合物具有穩(wěn)定的結(jié)構、高的量子效率、長的發(fā)光壽命、可調(diào)節(jié)的激發(fā)態(tài)和高的抗光漂白能力等優(yōu)勢,在生物醫(yī)學成像、生物分子檢測和腫瘤光動力治療等方面具有巨大的應用前景。基于上述考慮,我們利用聚合物組分多樣化的特點,將銥配合物與其它功能發(fā)光團通過共價鍵的形式相結(jié)合。通過合理調(diào)控銥配合物與其它組分之間的能量傳遞關系,制備具有雙發(fā)射、長壽命特性的功能聚合物探針。相對于傳統(tǒng)發(fā)光材料,此類聚合物的雙發(fā)射以及長壽命特性能夠提高檢測靈敏度與成像信噪比。另外將對環(huán)境敏感的功能單元引入到聚合物主鏈或側(cè)鏈中,能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物多樣化響應,從而構建新型聚合物生物醫(yī)學平臺。本論文主要內(nèi)容如下:1、雙發(fā)射水溶性磷光共軛聚合物的設計、制備及其在肝素檢測和生物成像方面的應用設計、制備了一系列以芴為主鏈、己基季銨鹽為側(cè)鏈,含不同主配體銥配合物的共軛聚合物探針。對聚芴骨架上的脂肪鏈末端進行季銨化修飾后,探針在水中可自組裝形成50 nm左右的納米粒子,因此探針在水中具有較好的分散性。另外,聚芴主鏈與銥配合物構成了有效的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer,FRET)對,成功實現(xiàn)了比率型探針的構建。我們詳細研究了聚合物溶液在引入帶大量負電的肝素后,形貌、相態(tài)以及能量傳遞的變化。通過比較一系列共軛聚合物性質(zhì),優(yōu)化了肝素檢測性能。另外,利用聚合物對細胞膜靶向的特性,我們還對細胞膜進行了時間分辨光學成像。所有結(jié)果表明,該共軛聚合物能顯著提高檢測與成像的信噪比。2、含Ir(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的響應型聚合物的設計、制備及其在pH與溫度檢測方面的應用設計、制備了以聚2-(二丁氨基)甲基丙烯酸乙酯或聚N-異丙基丙烯酰胺為主鏈,含銥配合物敏化天線和銪離子螯合物的響應型聚合物納米平臺。我們利用非共軛聚合物為主鏈,極大的增加了聚合物的生物相容性。同時,相對于共軛剛性骨架,該系列聚合物更易受到環(huán)境影響而發(fā)生構象轉(zhuǎn)變。我們還設計合成了以4-(2-吡啶基)苯甲酸為主配體、聯(lián)吡啶衍生物為輔助配體的新型銥配合物,利用該配合物與銪離子激發(fā)態(tài)能量匹配的特性,成功實現(xiàn)了銪離子的敏化發(fā)光,且將敏化激發(fā)波長紅移至520 nm,較好的拓寬了其生物應用價值。最后,我們還利用2-(二丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯以及N-異丙基丙烯酰胺對pH和溫度響應的特性,成功實現(xiàn)了細胞中pH與溫度的檢測,通過比率與時間分辨光學成像技術,顯著提高了檢測準確度與成像信噪比。3、雙發(fā)射近紅外磷光共軛聚合物的設計、制備及其在癌癥診療一體化的應用設計、制備了以聚芴為主鏈、三縮乙二醇季銨鹽為側(cè)鏈,含熒光BODIPY衍生物和近紅外磷光銥配合物的雙發(fā)射半導體共軛聚合物。我們在聚芴骨架側(cè)鏈引入三縮乙二醇,使得探針在水中能形成更小的納米粒子(20 nm),為此探針的水分散性得到了改善。同時,聚合物共軛主鏈為兩種發(fā)色團提供了有效保護,避免其遭受光漂白的影響。在聚合物納米粒子中,BODIPY衍生物的發(fā)射光譜與銥配合物吸收光譜具有較大重疊,滿足了構建FRET探針的條件。此外,銥配合物作為一種優(yōu)異的光敏劑,能夠在光照條件下與基態(tài)氧氣碰撞產(chǎn)生單線態(tài)氧。FRET的構建使得聚合物納米粒子的光捕獲能力增強,進而提高了其單線態(tài)氧產(chǎn)生能力。利用這一性質(zhì)我們實現(xiàn)了該聚合物光敏劑對癌癥模型的高效光動力治療。此外,聚合物中銥配合物組分對氧氣極其敏感,還能實現(xiàn)對癌細胞內(nèi)氧氣濃度的比率以及壽命成像。最后,我們利用該性質(zhì)對不同氧氣濃度下光動力學治療效果進行了評估,為癌癥早期診斷提供了指導。
【學位單位】：南京郵電大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：R318.08;O634
【部分圖文】：

南京郵電大學博士研究生學位論文 第一章 緒論探針在內(nèi)的各種光學分子探針的出現(xiàn)極大推動了體內(nèi)外光學分子傳感和成像技術的發(fā)展。特別是隨著納米材料技術的飛快進步，各種光學探針的設計和制備在改進 OMSI 技術方面發(fā)揮了關鍵作用[11-14]。因此不斷開發(fā)功能豐富、性能優(yōu)越的光學探針已成為科研領域的熱點。

intramolecular proton transfer，ESIPT）、聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）熒光共振能量轉(zhuǎn)移（fluorescenceresonanceenergytransfer，F(xiàn)RET）和天線效應（antennaeffect）在內(nèi)的一系列傳感機制都得到了很好的理解與應用。1.2.1 光誘導電子轉(zhuǎn)移（PET）PET 作為一種經(jīng)典的發(fā)光機制，通常用于設計檢測后熒光猝滅或增強的光學探針[18-28]。如果探針的電子受體部分提供的軌道的能量介于最高占據(jù)分子軌道（highest occupiemolecularorbital，HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO之間，則可以發(fā)生分子內(nèi) PET。根據(jù)就近軌道合并原則，PET 的轉(zhuǎn)移方向可以從電子受體軌道到發(fā)色團 HOMO 軌道轉(zhuǎn)移，也可以從發(fā)色團激發(fā)態(tài) LUMO 軌道到空軌道轉(zhuǎn)移。一般來說，對于基于 PET 機制的光學探針，識別基團與分析物的結(jié)合作用能夠誘導位于發(fā)色團 HOM和 LUMO 之間的分子軌道出現(xiàn)或消失，從而導致發(fā)色團的熒光猝滅或增強。

大學博士研究生學位論文 第體的電荷轉(zhuǎn)移（metaltoligandchargetransfer，MLCT）、配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ansfer，ILCT）、配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移（ligand to ligand charge transfer，L互作用到配體的電荷轉(zhuǎn)移（metal-metal to ligand charge transfer，MMLCT）的電荷轉(zhuǎn)移（metal to ligand-ligand charge transfer，MLLCT）以及金屬中centered，MC）等[30-38]。不同的激發(fā)態(tài)可決定配合物具有不同的光物理性質(zhì)物選作光學探針的設計策略包括分析物誘導配體的 π 共軛程度變化或在檢置換等。

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本文編號：2812162