本文關(guān)鍵詞： 聚富馬酸丙二醇酯 復(fù)合材料 熱固化 3D打印　出處：《暨南大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：3D打印技術(shù)近年來發(fā)展迅速,代表了先進(jìn)制造技術(shù)的發(fā)展方向。作為3D打印技術(shù)的基礎(chǔ)和核心問題之一,理想的3D打印材料卻遠(yuǎn)不能滿足技術(shù)和應(yīng)用發(fā)展的需求,特別是適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的3D打印材料十分有限。聚富馬酸丙二醇酯(PPF)在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用,具備3D打印材料的基本性能,有較高的研究和應(yīng)用價值。本文以PPF復(fù)合材料體系研究為重點(diǎn),探討其作為3D打印材料應(yīng)用的可行性。首先,采用兩步合成法,優(yōu)化合成工藝,以富馬酸二甲酯和1,2-丙二醇為原料,ZnCl2為催化劑、對苯二酚為阻聚劑,物料在140°C下反應(yīng)12 h,獲得PPF低聚物,進(jìn)一步在200°C、真空條件下繼續(xù)反應(yīng)3 h,制備的PPF其收率達(dá)到69.4%。紅外光譜、核磁共振氫譜分析證實產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成,凝膠滲透色譜測得合成產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn為5408,聚合度分布指數(shù)PI為1.57。其次,系統(tǒng)研究了PPF材料的熱固化性能。對引發(fā)劑種類及添加比例、輔助交聯(lián)單體種類及添加比例和固化溫度進(jìn)行篩選優(yōu)化,結(jié)果表明,以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為輔助交聯(lián)單體,得到的PPF復(fù)合材料體系具備優(yōu)良的可固化性能。另外,BPO添加比例、NVP含量以及熱固化溫度幾個參數(shù)對PPF熱固化樹脂的固化時間、凝膠含量、熱固化材料的熱穩(wěn)定性、吸濕性能、抗壓強(qiáng)度、體外降解速率以及材料的細(xì)胞毒性的影響也進(jìn)行了詳細(xì)的對比研究。結(jié)果表明:以PPF為主體,PPF、NVP、BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85、15、5所組成的復(fù)合材料具有良好的流動性,在200°C下其固化時間最短(3s),固化后PPF復(fù)合材料的凝膠含量達(dá)到75.6%,壓縮強(qiáng)度為5.57 MPa,與人體松質(zhì)骨壓縮強(qiáng)度相當(dāng)。固化后的PPF復(fù)合材料在相對濕度RH為89%的環(huán)境中72 h的吸濕率僅為4.71%,體外降解72 h的溶脹度僅為18.15%,具有良好的尺寸穩(wěn)定性。TG分析結(jié)果表明該復(fù)合材料在250°C以內(nèi)失重率0.83%,其作為3D打印材料應(yīng)用時在熱固化溫度(180~200°C)條件下呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性。體外模擬降解實驗結(jié)果表明,PPF固化材料具有優(yōu)良的生物可降解性能,其降解速率隨復(fù)合材料中BPO含量的減小或NVP含量的增加而加快,可在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。體外降解4周,PPF固化樹脂的降解失重率可達(dá)到13.46%。細(xì)胞毒性實驗表明,PPF固化樹脂材料濃度高達(dá)100 mg/mL時,材料的細(xì)胞毒性評級為Ⅰ級,對3T3細(xì)胞無毒性,滿足材料的生物安全性要求。應(yīng)用改進(jìn)的FDM打印裝置,以優(yōu)化后的PPF復(fù)合材料進(jìn)行3D打印成型實驗,制備的人鼻3D打印構(gòu)建物成型迅速,且制品表面光滑、立體結(jié)構(gòu)完整、強(qiáng)度合適,表明該P(yáng)PF復(fù)合材料可以滿足3D打印制作熱固化成型器件的要求,具有廣闊的應(yīng)用前景。
[Abstract]:3D printing technology has developed rapidly in recent years, which represents the development direction of advanced manufacturing technology. As one of the basic and core problems of 3D printing technology, the ideal 3D printing materials can not meet the needs of the development of technology and application. In particular, 3D printing materials suitable for biomedical applications are very limited. PPFs have been widely used in biomedical materials and have the basic properties of 3D printing materials. This paper focuses on the research of PPF composite system and discusses the feasibility of its application as 3D printing material. Firstly, the synthesis process is optimized by using two-step synthesis method. Using dimethyl fumarate and 1h2propanediol as catalyst, hydroquinone as inhibitor, PPF oligomer was obtained at 140 擄C for 12 h. Further reaction at 200 擄C for 3 h was carried out. The yield of PPF was 69.4%. Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis confirmed the structure of the product. The number average molecular weight of the synthesized product was 5408, and the polymerization degree distribution index (Pi) was 1.57. secondly, the molecular weight of the synthesized product was determined by gel permeation chromatography (GPC). The thermal curing properties of PPF materials were systematically studied. The types and proportion of initiators, the types of auxiliary crosslinking monomers, the addition ratio and curing temperature were optimized. Using benzoyl peroxide (BPO) as initiator, N- vinylpyrrolidone (NVP) as auxiliary crosslinking monomer, The obtained PPF composite system has excellent curable properties. In addition, the curing time, gel content, thermal stability and hygroscopicity of PPF thermosetting resin were determined by adding the ratio of PPF and the heat curing temperature. The effects of compressive strength, degradation rate in vitro and cytotoxicity of PPF were also studied in detail. At 200 擄C, the curing time is the shortest, and the gel content of the cured PPF composites is 75.6 and the compressive strength is 5.57 MPA, which is similar to the compressive strength of human cancellous bone. The cured PPF composite is in the environment of relative humidity RH 89% for 72 h. The moisture absorption rate of the composite is only 4.71%, and the swelling degree of 72 h in vitro degradation is 18.15%. The results of TG analysis show that the weight loss rate of the composite is 0.83% within 250 擄C, and the thermal curing temperature is 180 擄C when it is used as a 3D printing material. The results of in vitro simulated degradation test showed that the PPF curing material had excellent biodegradability. The degradation rate increased with the decrease of BPO content or the increase of NVP content in the composites. The degradation weight loss rate of PPF curing resin in vitro was 13.46. The cytotoxicity test showed that when the concentration of PPF curing resin was as high as 100 mg/mL, the cytotoxicity rating of the material was grade I, and it was not toxic to 3T3 cells. In order to meet the requirements of biological safety of materials, the improved FDM printing device was used to carry out 3D printing experiments with optimized PPF composite materials. The 3D printing structures of human nose were formed rapidly, and the surface of the products was smooth and the solid structure was complete. The suitable strength shows that the PPF composite can meet the requirements of 3D printing for thermo-curing molding devices, and has a broad application prospect.
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：R318.08;TP391.73

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