本文關(guān)鍵詞：硫化亞鐵礦物的生物合成及其對六溴環(huán)十二烷的還原脫溴研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是目前使用最廣泛的脂環(huán)族添加型溴代阻燃劑(brominated flame retardants,BFRs),主要添加到擠塑聚苯乙烯板和泡沫聚苯乙烯板等建筑裝潢材料、織坊業(yè)和電子產(chǎn)品中。由于具有遠距離遷移性、環(huán)境持久性、生物累積性和生物毒性,HBCDs已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物,其在環(huán)境中的污染與控制受到全球廣泛關(guān)注。HBCDs具有強疏水性,容易蓄積在土壤和水體沉積物中,并通過食物鏈的傳遞對人體健康造成嚴重危害,然而關(guān)于HBCDs在土壤和沉積物中的生物降解和非生物轉(zhuǎn)化等自然衰減過程認識還十分有限。硫化亞鐵(FeS)礦物是一類重要的自然還原劑,廣泛存在于土壤、河流沉積物、地下水、近海等環(huán)境中,主要由硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)生物驅(qū)動形成。大量研究表明FeS具有還原轉(zhuǎn)化鹵代有機污染物的潛在活性,能對鹵代污染物在地表土壤/沉積物環(huán)境中的非生物轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生重要影響。迄今為止,國內(nèi)外文獻尚未見關(guān)于生物合成FeS對HBCDs還原脫溴作用的研究報道。本論文采用生物合成法,利用兩種硫酸鹽還原菌和亞鐵離子合成了兩種FeS礦物,并通過一系列表征手段(BET、SEM、XRD、XPS)研究比較了這兩種FeS礦物的表面特性;采用批處理實驗方法研究了這兩種FeS對HBCDs的還原脫溴動力學(xué)過程、途徑和機理,以及不同環(huán)境因子(pH、離子濃度、FeS濃度、老化作用、溫度)對FeS還原脫溴HBCDs的影響;我們還對硫酸鹽還原菌利用鐵氧化物(赤鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦)合成FeS的能力進行了探索研究,并初步研究了含有FeS的鐵氧化物還原脫溴HBCDs的能力。主要結(jié)論如下:(1)嗜酸性硫酸鹽還原菌(Desulfosporosinus sp.)利用亞鐵離子合成的FeS礦物(S-FeS)比表面積為13.35 m2 g-1,鐵硫原子比為0.91,表面活性組分FeS相對含量是63.6%。嗜中性硫酸鹽還原菌(Desulfomicrobium baculatum)利用亞鐵離子合成的FeS礦物(Z-FeS)比表面積為7.64 m2 g-1,鐵硫原子比為0.84,表面活性組分FeS相對含量為77.2%。SEM和XRD結(jié)果表明兩種FeS礦物的主要成分均為不定形FeS和結(jié)晶程度較差的四方硫鐵礦。由此可見,兩種FeS礦物表面在FeS相對含量、鐵硫比和表面結(jié)果等方面差異不大。(2)兩種FeS均對HBCDs具有還原脫溴作用,當FeS的濃度為1.2 g L-1時,兩種FeS對HBCDs的還原脫溴率在12小時內(nèi)均達到100%;反應(yīng)均遵循假一級反應(yīng)動力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)隨著FeS濃度的增加而增加,當FeS的濃度從0.3 g L-1增加至1.2 g L-1時,S-FeS和Z-FeS轉(zhuǎn)化HBCDs的反應(yīng)速率常數(shù)分別從0.0049 h-1增至0.3194 h-1和0.3868 h-1。兩種FeS反應(yīng)體系中均檢測出三種還原脫溴中間產(chǎn)物(GC-MS方法鑒定),分別是四溴環(huán)十二碳烯(C12H18Br4)、二溴環(huán)十二碳二烯(C12H18Br2)和環(huán)十二碳三烯(C12H18),而且隨著HBCDs還原脫溴的進行,環(huán)十二碳三烯的積累量持續(xù)增加,表明兩種FeS還原脫溴HBCDs的途徑均為逐步鄰位雙脫溴,生成四溴環(huán)十二碳烯和二溴環(huán)十二碳二烯,直至完全脫溴為無溴代產(chǎn)物環(huán)十二碳三烯。兩種FeS均能還原轉(zhuǎn)化HBCDs的三種主要同分異構(gòu)體,轉(zhuǎn)化率大小依次為β-HBCDγ-HBCDα-HBCD。HBCDs的還原脫溴效率受不同環(huán)境因子的影響,pH值(4、6、8)和溫度(15℃、30℃、45℃)的升高能促進FeS對HBCDs的還原脫溴率,而FeS老化過程和離子濃度的增加會抑制FeS對HBCDs的還原脫溴率,不過環(huán)境因子對不同F(xiàn)eS還原脫溴HBCDs的速率的影響不大。XPS分析結(jié)果顯示反應(yīng)前后FeS礦物表面Fe(II)的量變化不大,而S(-II)的量減少,被氧化成S22-和S0,表明S(-II)參與HBCDs的還原脫溴過程�？偠灾�,兩種不同類型硫酸鹽還原菌合成的FeS礦物均具有還原脫溴HBCDs的能力,它們的還原脫溴能力和機制無明顯差異,這可能與其表面FeS活性組分含量接近和結(jié)構(gòu)特征相似有關(guān)。(3)通過液體培養(yǎng)基顏色變黑判斷FeS形成的方法,研究了兩種硫酸鹽還原菌利用鐵氧化物合成FeS的能力,結(jié)果表明嗜酸性硫酸鹽還原菌只能利用赤鐵礦和磁鐵礦作為唯一的鐵源合成FeS,而嗜中性硫酸鹽還原菌均能利用赤鐵礦、針鐵礦以及磁鐵礦作為唯一的鐵源合成FeS,推測兩種硫酸鹽還原菌對自然環(huán)境中FeS形成的貢獻可能不同。XPS半定量分析證實了鐵氧化物表面FeS的存在,不過SEM和XRD分析未發(fā)現(xiàn)有FeS的存在,這可能與鐵氧化物表面FeS形成的量過少有關(guān)。通過對硫酸根的利用率的分析,我們發(fā)現(xiàn)當硫酸鹽還原菌利用鐵氧化物作為唯一鐵源時,其對硫酸根的利用率較低,僅有2.8%-13.3%,而添加二價鐵鹽后,硫酸根的利用率提高了5.8-27.5倍,這說明鐵氧化物表面FeS形成的量過少與礦物晶格中的鐵較難被利用有關(guān)。由于表面FeS形成的量較低,表面含有FeS的鐵氧化物與HBCDs反應(yīng)6個月后,HBCDs沒有發(fā)生明顯的還原脫溴。本論文的研究結(jié)果將有助于深入理解自然環(huán)境中FeS對HBCDs的非生物轉(zhuǎn)化作用及其不同環(huán)境因素對轉(zhuǎn)化過程的影響,這為富含F(xiàn)eS的水體沉積物環(huán)境中HBCDs污染的風險評價和修復(fù)治理提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：硫酸鹽還原菌 FeS 六溴環(huán)十二烷 表征 還原脫溴 鐵氧化物
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X132
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-10
• 縮略語索引10-15
• 第一章 引言15-49
• 第一節(jié) HBCDs的性質(zhì)與危害15-28
• 一、HBCDs的生產(chǎn)應(yīng)用16-17
• 二、HBCDs的理化性質(zhì)17-19
• 三、HBCDs的毒性19-21
• 四、HBCDs的POPs特點21-24
• 五、HBCDs在環(huán)境中的分布24-28
• 第二節(jié) HBCDs的降解轉(zhuǎn)化機制研究28-34
• 一、HBCDs光降解28-29
• 二、HBCDs的生物降解29-31
• 三、HBCDs的非生物降解31-34
• 第三節(jié) 硫化亞鐵（FeS）的生物合成34-42
• 一、硫酸鹽還原菌34-39
• 二、影響FeS生物合成的因素39-40
• 三、FeS的結(jié)構(gòu)特征40-41
• 四、FeS在沉積環(huán)境中的分布41-42
• 第四節(jié) FeS在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用42-45
• 一、重金屬的去除43-44
• 二、氯代有機污染物的降解44-45
• 三、溴代有機污染物的降解45
• 第五節(jié) 選題目的、意義及主要研究內(nèi)容45-49
• 一、選題目的和意義45-46
• 二、主要研究內(nèi)容46
• 三、研究思路46-49
• 第二章 FeS的合成及對HBCDs的還原轉(zhuǎn)化49-77
• 第一節(jié) 材料與方法49-54
• 一、實驗材料49-51
• 二、儀器設(shè)備51
• 三、FeS樣品的生物合成51-52
• 四、FeS對HBCDs的轉(zhuǎn)化動力學(xué)研究52-53
• 五、中間產(chǎn)物的鑒定53-54
• 第二節(jié) 儀器分析54-55
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論55-75
• 一、SRB對SO42-的利用情況55-57
• 二、FeS的表征57-63
• 三、FeS還原脫溴HBCDs的反應(yīng)動力學(xué)63-75
• 第四節(jié) 本章小結(jié)75-77
• 第三章 FeS/鐵氧化物的合成及還原轉(zhuǎn)化HBCDs77-89
• 第一節(jié) 材料與方法77-78
• 一、實驗材料77
• 二、儀器設(shè)備77
• 三、FeS/鐵氧化物樣品的合成77-78
• 四、FeS/鐵氧化物對HBCDs的轉(zhuǎn)化實驗78
• 第二節(jié) 儀器分析78
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論78-88
• 一、SRB利用鐵氧化物合成FeS的情況78-81
• 二、合成材料的表征81-87
• 三、FeS/鐵氧化物對HBCDs的轉(zhuǎn)化實驗87-88
• 第四節(jié) 本章小結(jié)88-89
• 第四章 主要結(jié)論及創(chuàng)新89-91
• 第一節(jié) 主要結(jié)論89
• 第二節(jié) 創(chuàng)新之處89-90
• 第三節(jié) 研究展望90-91
• 參考文獻91-109
• 作者簡介及在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果109-110

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

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7 劉宏芳,黃茁,許立銘,鄭家q，

本文編號：451258