【交流】搞熱塑性彈性體很有前途

發(fā)布時間：2017-04-14 20:14

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【交流】搞熱塑性彈性體很有前途

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熱塑性彈性體在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用及進展
來源：中國現(xiàn)代橡膠網(wǎng)
最近30多年來，熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發(fā)展�，F(xiàn)在，熱塑性彈性體的產(chǎn)量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當今橡膠工業(yè)的又一新型材料。2000年全球熱塑性彈性體的消耗量已達140多萬t，占到世界橡膠消耗量（1800萬t）的8%，估計2002年已超過150萬t。年均遞增5%～6%，以高出橡膠2．5～3個百分點快速增長。
熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。它的這一特點，使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了l／4，節(jié)約能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。
   熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。
一、熱塑性彈性體的種類及性能特點
熱塑性彈性體（TPE）可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現(xiàn)聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產(chǎn)烯烴類TPE以來，技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，構(gòu)成了當今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結(jié)合聯(lián)姻大大向前邁進了一步。
世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TP0、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨出現(xiàn)的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現(xiàn)的動態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物（TPE—IPN）。
現(xiàn)在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產(chǎn)耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉(zhuǎn)向了以工程為主。目前在世界貿(mào)易市場上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500～1400美元左右；而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達2～3萬美元一噸。
TPE的優(yōu)點主要表現(xiàn)在如下幾個方面：
（1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等；
（2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內(nèi)；
（3）可用壓出機成型硫化，壓出速度快、硫化時間短；
（4）生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用：
（5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴大資源再生來源；
（6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJ／kg，TPE為144MJ／kg，可節(jié)能25%以上；
（7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質(zhì)量性能更易掌握；
（8）為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴大了橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域。
  缺點是TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。
二、主要熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀
1．苯乙烯類TPE
苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產(chǎn)量已達70多萬t，約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。
以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用�，F(xiàn)今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的1／3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。
SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開發(fā)的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI-IIR／苯乙烯、NP／苯乙烯等。
世界TPS最大生產(chǎn)廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據(jù)稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產(chǎn)裝置。美國Phillips Petro．生產(chǎn)的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬～2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬t的生產(chǎn)企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的SBS（含S-SBR）生產(chǎn)裝置。
我國是世界TPS最大消費國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)（年產(chǎn)60億雙、占世界膠鞋產(chǎn)量一半）、建筑業(yè)（年用防水卷材13 000萬m，其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2，居世界之首）以及公路業(yè)（高速公路2.5萬km，全球第二）對TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產(chǎn)量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要．一半以上要從境外進口，其中臺灣l0萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內(nèi)SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬t，生產(chǎn)量4萬t；岳陽石化年產(chǎn)規(guī)模10萬t，生產(chǎn)量13萬t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬t，生產(chǎn)量5萬t。除SBS外，還少量生產(chǎn)SIS和SESS。生產(chǎn)牌號多達25個，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個領(lǐng)域。中國大陸現(xiàn)己成為世界三大TPS生產(chǎn)基地之一，TPS生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺灣和意大利。
2．烯烴類TPE
  烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達3 5萬t，到2002年估計可達40萬t�，F(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3／4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。
1973年出現(xiàn)了動態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。
利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能�，F(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長幅度大大超過TPS。
近年，德國又在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動態(tài)硫化型的PP／NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。
馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP／NR TPV，它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100—125℃。同期，還研發(fā)出PP／ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應(yīng)制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP／NR-TPV和PP／NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現(xiàn)了PP／IIR—TPV、PP／CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP／EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現(xiàn)的EPDM／PVC、  IIR／PE等。
目前，以共混形式采用動態(tài)全硫化技術(shù)制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達7×10-5mol／ml（溶脹法測定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。
現(xiàn)在以AES公司（Monsanto）生產(chǎn)的代表性品種Santoprene（EPDM／pp-TPV）和Geolast（NBR／PP-TPV）為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)廳等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%一40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg，約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準動／動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。
目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產(chǎn)廠家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產(chǎn)牌號。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM／PP TPV與NBR／PP--TPV，ACM／PP TPV與EPDM／PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。
在TPO-TPV中，TPV大約占l 5%-20%。2001年的消耗量估計為3000t，其中80%從美國AES、TRS．荷蘭DSM和臺灣南帝等公司進口。國內(nèi)主產(chǎn)廠家有8-10家，均為產(chǎn)能1000t左右的中小廠，因性能質(zhì)量問題，銷售總和不過500～600t。
從80年代以來，清華大學、中科院北京化學所和長春應(yīng)化所、北京化工大學、上海交通六學、北京化工研究院和石化集團的揚子、金陵、燕山等公司都先后開發(fā)出TPO。其中長春應(yīng)化所、上海交通大學和揚子、金陵石化還研發(fā)了TPV，并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護罩以及各種管材和齒形帶方面。青島科技大學還申請了PP／NBR—TPV國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P P／NR--TPV研究課題。但是由于種種原因，除EPDM／PP-TPV熱塑性硫化膠之外，其它真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的還很少，迄今為止國內(nèi)尚無大型專業(yè)的生產(chǎn)廠家。
TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳�，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉(zhuǎn)移，全球TPO—TPV的消耗量已達36萬t。而我國現(xiàn)在用量不到2.5萬t（TPV 3000t），僅為世界TPO-TPV的7%，lt外貨售價高達離奇的4000-5000美元，限制了推廣使用。今后價格如能降到正常水平，相當或略高于同類橡膠售價，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項產(chǎn)品來說，目前全國有40多條生產(chǎn)線，12家主要橡膠密封條生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)9000萬m，能力18000萬m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg計，即需TPO-TPV 1.8萬t，其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產(chǎn)品擴展使用的TPO-TPV，未來五年全國TPO TPV的需求量將有可能達到3.5-4.5萬t，其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于國產(chǎn)TPV的性能質(zhì)量較差以及進口TPV的價格仍居高不下，專家預測到2005年國內(nèi)的用量只能達到5000-6000t，2010年為1.0～1.8萬t。

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熱塑性彈性體在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用及進展
來源：中國現(xiàn)代橡膠網(wǎng)
最近30多年來，熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發(fā)展�，F(xiàn)在，熱塑性彈性體的產(chǎn)量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當今橡膠工業(yè)的又一新型材料。2000年全球熱塑性彈性體的消耗量已達140多萬t，占到世界橡膠消耗量（1800萬t）的8%，估計2002年已超過150萬t。年均遞增5%～6%，以高出橡膠2．5～3個百分點快速增長。
熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。它的這一特點，使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了l／4，節(jié)約能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。
   熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。
一、熱塑性彈性體的種類及性能特點
熱塑性彈性體（TPE）可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現(xiàn)聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產(chǎn)烯烴類TPE以來，技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，構(gòu)成了當今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結(jié)合聯(lián)姻大大向前邁進了一步。
世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TP0、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨出現(xiàn)的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現(xiàn)的動態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物（TPE—IPN）。
現(xiàn)在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產(chǎn)耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉(zhuǎn)向了以工程為主。目前在世界貿(mào)易市場上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500～1400美元左右；而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達2～3萬美元一噸。
TPE的優(yōu)點主要表現(xiàn)在如下幾個方面：
（1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等；
（2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內(nèi)；
（3）可用壓出機成型硫化，壓出速度快、硫化時間短；
（4）生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用：
（5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴大資源再生來源；
（6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJ／kg，TPE為144MJ／kg，可節(jié)能25%以上；
（7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質(zhì)量性能更易掌握；
（8）為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴大了橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域。
  缺點是TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。
二、主要熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀
1．苯乙烯類TPE
苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產(chǎn)量已達70多萬t，約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。
以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用。現(xiàn)今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的1／3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。
SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開發(fā)的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI-IIR／苯乙烯、NP／苯乙烯等。
世界TPS最大生產(chǎn)廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據(jù)稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產(chǎn)裝置。美國Phillips Petro．生產(chǎn)的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬～2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬t的生產(chǎn)企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的SBS（含S-SBR）生產(chǎn)裝置。
我國是世界TPS最大消費國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)（年產(chǎn)60億雙、占世界膠鞋產(chǎn)量一半）、建筑業(yè)（年用防水卷材13 000萬m，其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2，居世界之首）以及公路業(yè)（高速公路2.5萬km，全球第二）對TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產(chǎn)量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要．一半以上要從境外進口，其中臺灣l0萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內(nèi)SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬t，生產(chǎn)量4萬t；岳陽石化年產(chǎn)規(guī)模10萬t，生產(chǎn)量13萬t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬t，生產(chǎn)量5萬t。除SBS外，還少量生產(chǎn)SIS和SESS。生產(chǎn)牌號多達25個，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個領(lǐng)域。中國大陸現(xiàn)己成為世界三大TPS生產(chǎn)基地之一，TPS生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺灣和意大利。
2．烯烴類TPE
  烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達3 5萬t，到2002年估計可達40萬t�，F(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3／4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。
1973年出現(xiàn)了動態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。
利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能。現(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長幅度大大超過TPS。
近年，德國又在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動態(tài)硫化型的PP／NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。
馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP／NR TPV，它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100—125℃。同期，還研發(fā)出PP／ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應(yīng)制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP／NR-TPV和PP／NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現(xiàn)了PP／IIR—TPV、PP／CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP／EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現(xiàn)的EPDM／PVC、  IIR／PE等。
目前，以共混形式采用動態(tài)全硫化技術(shù)制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達7×10-5mol／ml（溶脹法測定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。
現(xiàn)在以AES公司（Monsanto）生產(chǎn)的代表性品種Santoprene（EPDM／pp-TPV）和Geolast（NBR／PP-TPV）為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)廳等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%一40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg，約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準動／動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。
目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產(chǎn)廠家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產(chǎn)牌號。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM／PP TPV與NBR／PP--TPV，ACM／PP TPV與EPDM／PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。
在TPO-TPV中，TPV大約占l 5%-20%。2001年的消耗量估計為3000t，其中80%從美國AES、TRS．荷蘭DSM和臺灣南帝等公司進口。國內(nèi)主產(chǎn)廠家有8-10家，均為產(chǎn)能1000t左右的中小廠，因性能質(zhì)量問題，銷售總和不過500～600t。
從80年代以來，清華大學、中科院北京化學所和長春應(yīng)化所、北京化工大學、上海交通六學、北京化工研究院和石化集團的揚子、金陵、燕山等公司都先后開發(fā)出TPO。其中長春應(yīng)化所、上海交通大學和揚子、金陵石化還研發(fā)了TPV，并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護罩以及各種管材和齒形帶方面。青島科技大學還申請了PP／NBR—TPV國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P P／NR--TPV研究課題。但是由于種種原因，除EPDM／PP-TPV熱塑性硫化膠之外，其它真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的還很少，迄今為止國內(nèi)尚無大型專業(yè)的生產(chǎn)廠家。
TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳�，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉(zhuǎn)移，全球TPO—TPV的消耗量已達36萬t。而我國現(xiàn)在用量不到2.5萬t（TPV 3000t），僅為世界TPO-TPV的7%，lt外貨售價高達離奇的4000-5000美元，限制了推廣使用。今后價格如能降到正常水平，相當或略高于同類橡膠售價，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項產(chǎn)品來說，目前全國有40多條生產(chǎn)線，12家主要橡膠密封條生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)9000萬m，能力18000萬m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg計，即需TPO-TPV 1.8萬t，其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產(chǎn)品擴展使用的TPO-TPV，未來五年全國TPO TPV的需求量將有可能達到3.5-4.5萬t，其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于國產(chǎn)TPV的性能質(zhì)量較差以及進口TPV的價格仍居高不下，專家預測到2005年國內(nèi)的用量只能達到5000-6000t，2010年為1.0～1.8萬t。

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