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《沉積學報》2016年第二期

摘要

利用電感耦合等離子體質譜儀測定了中國南極科考21～27航次期間獲取的普里茲灣表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Al、Fe、Mn的含量，分析了普里茲灣微量元素的分布特征，結合沉積物粒度分布、生物硅含量，并利用富集系數(shù)和主成分分析的方法，探討了微量元素的物源指示意義。研究結果表明:普里茲灣沉積物中的微量元素含量與南大洋其他海域具有很好的可比性。Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn含量在陸坡深海區(qū)明顯高于冰架邊緣區(qū)和陸架區(qū);Al、Pb含量在冰架邊緣區(qū)較高;而Cd含量在陸架區(qū)相對較高。人類活動對普里茲灣沉積物中的微量元素沒有明顯的影響，南極大陸巖石風化產物和海洋生物源性沉降是其主要來源。冰架邊緣區(qū)及陸架破折處P2-9站位的微量元素主要為巖源性輸入。陸架區(qū)、陸坡深海區(qū)的微量元素Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn明顯受到生源性物質輸入的影響。而普里茲灣沉積物中Cd則主要來源于硅藻的吸收利用及硅質軟泥的富集。

關鍵詞

微量元素；生源；巖源；沉積物；南極

自然和人為來源的生物化學要素通過生物吸收、化學反應、吸附與解吸附作用、沉降、擴散等過程將最終沉積于海底，因此海底沉積物承載著豐富的生物地球化學信息。海洋沉積物中微量元素的含量及分布特征不但可以反映人類活動對海洋環(huán)境的影響［1-4］，指示物質來源及其遷移轉化過程［5-7］，還能反映海洋沉積環(huán)境［8-9］和早期成巖過程［10］，甚至反演全球氣候變遷［11-13］。目前南大洋海域的相關研究主要集中在威德爾海(WeddellSea)、羅斯海(ＲossSea)、南極半島(AntarcticPeninsula)鄰近海域及南大洋深海區(qū)［14-21］。普里茲灣作為南大洋第三大海灣及中國南極科考的重點海域，相關報道甚少［22］。本文利用中國南極科考21～27航次期間獲取的樣品，分析了普里茲灣沉積物中微量元素的含量與分布特征，并探討微量元素的來源及其人類活動的影響。

1材料與方法

1．1研究海域與采樣站位普里茲灣是南極大陸印度洋扇區(qū)的最大海灣，位于66°E～79°E之間。其西南邊界是埃默里冰架(AIS，AmeryIceShelf)，東南邊界是英格麗德•克里斯滕森海岸(IngridChristensenCoast)。灣內陸架區(qū)為廣闊的埃默里海盆(AmeryDepression)，底形平緩，，水深基本上在600～700m之間。四女士淺灘(FourLadiesBank)和福拉姆淺灘(FramBank)分別位于灣口東西兩側，水深小于200m，成為灣內與大洋海水交換的天然屏障［23］。陸坡以北則為水深超過3000m的開闊洋區(qū)。中國南極科考21(2004/2005)～27(2010/2011)航次期間采用抓斗獲取了表層沉積物樣品共16個(圖1)，IS站位位于冰架邊緣區(qū)，P3-9和P3-6位于灣口以北的陸坡及深海區(qū)，其余站位均位于陸架區(qū)。獲取表層樣后立即用塑料勺子采集樣品(舍棄與采樣器直接接觸的沉積物)于聚乙烯塑料袋中，冷凍保存。冷凍干燥后的沉積物用于化學及沉積物粒度組成分析。

1．2樣品分析針對硅或有機質含量高的沉積物，依據(jù)美國環(huán)境保護署規(guī)范方法USEPAMethod3052采用硝酸(HNO3)和氫氟酸(HF)的混合酸(HNO3和HF體積比為7∶3)利用高通量密閉微波消解系統(tǒng)(CEMMars，美國)消解沉積物。消解液用Milli-Q制備的去離子水稀釋后利用ICP-MS(Angilent7700，美國)測定了金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Al、Fe、Mn的濃度。檢測過程中采用近海沉積物標準物質MESS-3(NationalＲesearchCouncilCanada)以及南極海洋沉積物成分分析標準物質(GBW07357)作為質控樣，并采用銠(Ｒh)內標對檢測過程進行全程的質量控制。所有試驗器皿用30%硝酸溶液浸泡24h以上，并用Milli-Q去離子水清洗3次。所有實驗試劑均為優(yōu)級純。本次金屬元素檢測的回收率在96%～110%之間，ＲSD均小于8．6%。生物硅(BSi)采用碳酸鈉提取法［24］。生物硅提取液的硅酸鹽含量按照海洋監(jiān)測規(guī)范(GB17378．4-2007)中適用于硅酸鹽含量較高海水的硅鉬黃法測定。本文中的BSi以蛋白石(SiO2•0．5H2O)的含量計算。未經研磨和預篩選的沉積物樣采用激光粒度分析儀(SympacteclaserdiffractionHelossystem，德國)分析沉積物粒徑分布。根據(jù)Ud-den-Wentworth分類方案對不同粒徑的沉積物進行定義［25］，即2～64mm為礫(gravel)，63μm～2mm為砂(sand)，4～63μm為粉砂(silt)，＜4μm為黏土(clay)，并通常將粉砂和黏土合稱為泥質沉積物(mud)。

1．3富集系數(shù)和沉積通量計算微量元素在沉積物樣品中的含量與其在自然界中天然豐度的比值，通過地化指標標準化處理后，通常作為指示沉積物中微量元素自然源性或者污染源性輸入的一個重要指標，即重金屬富集系數(shù)EF。微量元素在自然界中天然豐度通常為陸殼或未受污染土壤中的含量。地化指標一般是地殼中的某一種保守組分，并且沒有明顯的污染來源［26］，如Al、Ti或Li等。其中Al因其測量的準確性和精確性，是最常被采用的地化指標［27］。本次研究采用Al作為標準化處理的指標。EF的計算公式如下:EF=(TE/Al)sample/(TE/Al)nature(1)其中，(TE/Al)sample是樣品中微量元素和Al的比值，(TE/Al)nature是自然界中微量元素與Al環(huán)境背景值的比值，通常采用地殼巖礦中的比值，本文采用Taylor［28］的地殼元素表。沉積通量是衡量微量元素在海底埋藏的一個重要指標。根據(jù)表層沉積物中微量元素的含量，可以通過公式(2)估算其沉積通量［29］:Ｒ=W(1－)ρM(2)其中，Ｒ為沉積通量(μg/(cm2•y)，為孔隙度，W為平均沉積速率(cm/y)，ρ為沉積物密度(濕樣，g/cm3)，M為表層沉積物中重金屬的含量(濕重，μg/g)。本次研究中取南大洋的均值0．78［30］。普里茲灣上層沉積物的密度主要在1．3～1．4g/cm3之間變化［31］，由于陸架區(qū)、陸坡深海區(qū)硅質軟泥為主，密度較小，ρ取1．30g/cm3;冰架邊緣區(qū)含砂量高，密度大，ρ取1．40g/cm3。本文沉積物中重金屬的含量均以干重表示，因此需要通過沉積物含水率轉化為濕重含量。本批次樣品沒有測定含水率，但是以往不同航次的沉積物樣品檢測表明，普里茲灣冰架邊緣表層沉積物含水率的均值約為75%，陸架區(qū)和深海區(qū)硅質軟泥的含水率約為80%。因此，以濕重表示的含量應該分別是以干重表示的含量的25%和20%。冰架邊緣區(qū)、陸架區(qū)和深海區(qū)的平均沉積速率分別為0．056cm/y、0．136cm/y、0．101cm/y［32］，由于P2-9受到南極輻散帶影響，含砂量高，沉積速率低，沉積速率和沉積物密度難以估算，本次沉積通量估算過程中剔除該站位。

2結果與分析

2．1微量元素和生物硅的分布特征普里茲灣表層沉積物中的微量元素含量見表1。從總體上來看，普里茲灣表層沉積物中微量元素的含量與南大洋羅斯海、威德爾海及喬治王島鄰近海域(PotterCove和AdmiraltyBay)的表層沉積物具有很好的可比性。普里茲灣沉積物中的Al含量明顯低于羅斯海和喬治王島海域，但是與威德爾海表層沉積物及東南極WindmillIslands次表層沉積物中的含量差異不大。普里茲灣Pb含量相對較高，而Co含量甚至比羅斯海西北海域高一個數(shù)量級，但是并不比Ad-miraltyBay表層沉積物中的Co含量高。從普里茲灣不同海區(qū)微量元素的分布差異來看(表2)，Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn的含量在陸坡深海區(qū)明顯高于冰架邊緣區(qū)和陸架區(qū);Al、Pb的含量在冰架邊緣區(qū)較高;而Cd的含量在各個海區(qū)差異不大，在陸架區(qū)相對較高。相對應地，Cu、Zn、Cr、Co、Fe的沉積通量具有明顯的陸坡深海區(qū)＞陸架區(qū)＞冰架邊緣區(qū)的分布特征，Pb和Cd的沉積通量高值也分別出現(xiàn)在冰架邊緣和陸架區(qū)，而Mn沉積通量則深海區(qū)明顯較高，Al沉積通量在三個海區(qū)沒有明顯的差異(表3)。普里茲灣表層沉積物中生物硅的含量在6．2%～75．3%之間，均值為28．6%。生物硅高值位于灣中心的開闊水域(P3-15、P3-16)，總體上具有陸架區(qū)＞陸坡深海區(qū)＞冰架邊緣區(qū)的分布特征(表2)。

2．2沉積物類型分布特征普里茲灣表層沉積物的粒徑分布具有明顯的地理分異現(xiàn)象，砂、粉砂和黏土的含量與其距離冰架邊緣的遠近密切相關(圖2)。冰架邊緣多為砂質沉積，砂的含量高達42．1%～81．7%，均值為65．5%。除了P2-9站位，陸架區(qū)和陸坡深海區(qū)多為泥質沉積(粉砂和黏土)，粉砂的含量在43．9%～77．1%之間，均值為67．8%;而且黏土的含量也遠高于冰架邊緣。

2．3富集系數(shù)EF普里茲灣不同海區(qū)微量元素的富集系數(shù)見表4。當EF＞1時，一般認為沉積物樣品中的微量元素出現(xiàn)富集［33］。P2-9站位除了Pb、Cd的富集系數(shù)較高，其余元素均沒出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象。Cu、Cr在冰架邊緣區(qū)富集不明顯，而在陸架區(qū)(P2-9站位除外，下同)和陸坡深海區(qū)出現(xiàn)不同程度的富集，且富集系數(shù)具有陸坡深海區(qū)＞陸架區(qū)的特征。Pb、Zn、Cd在三個海區(qū)均有明顯的富集，其中Pb在冰架邊緣區(qū)富集最明顯，而Zn、Cd則在陸架區(qū)富集特別明顯。Fe、Mn、Co在冰架邊緣和陸架區(qū)富集不明顯，而在陸坡深海區(qū)出現(xiàn)輕微的富集。

2．4主成分分析運用SPSS20統(tǒng)計軟件，以16個站位為樣本，以金屬元素、生物硅及不同粒徑沉積物的含量共13個參數(shù)為變量進行了主成分分析。分析結果顯示，成分1和成分2能夠解釋所產生現(xiàn)象的86．8%，其中主成分1占52．2%，主成分2占34．6%。由圖3旋轉空間中的成分圖可見，主成分1更能代表Al、Pb、Mn、Sand(砂)、BSi(生物硅)、Silt(粉砂)、Clay(黏土)這七個變量因素，其中Al和Mn、Pb、砂為正載荷，而BSi與粉砂、黏土則為負載荷。主成分2適合代表Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn和黏土這七個變量。根據(jù)各個變量的特點進一步分析，主成分1中最明顯的正負荷載Al和BSi分別代表了巖源性和生物源性物質，可以把主成分1解釋為物源因子;而主成分2可以解釋為受黏土粒徑沉積物含量影響的因子。

3討論

微量元素的富集可能是由自然過程引起，也有可能是污染導致。考慮到陸殼具有不同的巖石類型及其風化程度，通常EF＜10被認為產生的富集是自然過程造成的［34］。普里茲灣海域表層沉積物中微量元素的EF值均小于10，可以認為未受到人為污染的影響。而普里茲灣與南大洋其他未明顯受到人類活動影響海域的沉積物中微量元素含量水平的一致性(表1)，也進一步證實了該觀點。由于普里茲灣周邊缺少裸露的土壤及明顯的河流輸入，南極大陸巖石風化產物和海洋生物源性沉降成為微量元素的主要來源。當然，南美大陸的陸源性顆粒物通過大氣遠距離輸送沉降也是南極海域沉積物中微量元素的可能來源［35-36］。普里茲灣海域大氣沉降通量估算值為0．0005～0．0050mg/m2•d，即最大年際沉降通量為1．825mg/(m2•y)［37］。假設大氣顆粒物中的微量元素與地殼元素組成近似，采用地殼中元素含量均值［28］計算得到普里茲灣微量元素的年際最大大氣沉降通量(表3)。由表3可見，估算的大氣沉降通量最大值遠小于該海域的沉積通量(不足1‰)，理論上認為大氣沉降對微量元素沉積的影響可以忽略不計，即普里茲灣表層沉積物中微量元素主要為巖源性和生源性輸入。沉積物粒徑分布能在一定程度上反映其主要物質來源。大顆粒的物質通常為礦質顆粒物，巖源性輸入為主［22］。而細顆粒物質則富含有機質，這些有機質通常為上層水體中海洋生物的排泄物和殘體在海底的沉積。研究表明，普里茲灣陸架區(qū)硅質軟泥為主的沉積物中有機質含量很高，其中生物硅含量甚至高達85%［38］。普里茲灣冰架邊緣區(qū)主要為大顆粒的砂質沉積，而陸架區(qū)、陸坡深海區(qū)基本上是以粉砂和黏土為主的細顆粒物質。三個海區(qū)沉積物粒徑分布特征與生源物質BSi的分布具有很好的一致性。由此我們認為，巖源性輸入對冰架邊緣沉積物中微量元素的貢獻較大;而P2-9站位位于陸架坡折處，由于受到南極輻散帶的影響，水體穩(wěn)定性差，底部沉積物在強水動力的分選作用下，大顆粒物質含量高，微量元素也主要來源于巖石風化產物;陸架、陸坡深海泥質沉積區(qū)受到明顯的生物源性輸入的影響，而且富含有機質的細顆粒物質會對沉積物中微量元素的富集產生影響，即沉積物中微量元素的含量與粒徑負相關，粒徑越小，微量元素的含量越高［39］。EF≈1說明沉積物中元素組成與陸殼基本一致，可以認為這些元素主要來源于巖石風化產物�？梢姡琍2-9站位的微量元素Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn主要為巖源性輸入，而冰架邊緣區(qū)的Cu、Cr、Co、Fe、Mn及陸架區(qū)的Co、Fe、Mn也均主要來源于巖源性物質。Pb、Zn、Cd在三個海區(qū)均出現(xiàn)了明顯的富集，而在陸坡深海區(qū)所有元素都出現(xiàn)富集。既然排除了人類活動的影響，可能是當?shù)貛r石礦物組成與地殼均值的差異導致的“富集”表象，也有可能是生物吸收沉降、顆粒物吸附等生物、理化過程導致的真正的“富集”。從主成分分析結果來看，明顯正載荷的Al、Pb、Mn主要為巖源性的輸入，即使Pb在三個海區(qū)富集明顯，尤其是在冰架邊緣區(qū)。由于冰架邊緣區(qū)以粗顆粒物為主，有機質含量低，且冰架前緣沿岸流沖刷劇烈，生物和理化作用對沉積物中Pb的富集不會有明顯的影響，因此普里茲灣沉積物中Pb的富集現(xiàn)象可能是當?shù)貛r石風化產物中Pb的含量高造成的。Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn在主成分2中與黏土均為明顯正載荷，推測這六種元素易于在黏土粒級的沉積物中富集，明顯受到生源性物質輸入的影響。而Cd則在生物量最高的陸架區(qū)富集最明顯，Cd的富集系數(shù)與BSi含量的分布趨勢一致，且Cd與BSi在主成分分析的成分圖中處于同一象限，推測沉積物中Cd的來源與生物硅一致。真光層水體中硅藻對Cd進行吸收利用并同化。在硅藻死亡后，一部分Cd在有機質降解過程中重新釋放到海水中，另一部分Cd則與硅藻殘體結合沉降至海底，并在硅質軟泥中富集。4結論(1)普里茲灣沉積物中的微量元素含量與南大洋其他海域具有很好的可比性。Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn的含量在陸坡深海區(qū)明顯高于冰架邊緣區(qū)和陸架區(qū);Al、Pb的含量在冰架邊緣區(qū)較高;而Cd的含量在各個海區(qū)差異不大，在陸架區(qū)相對較高。(2)Pb、Zn、Cd在三個海區(qū)均有明顯的富集，Cu、Cr、Co、Fe、Mn在冰架邊緣和陸架區(qū)沒有富集或者富集不明顯;所有元素在陸坡深海區(qū)均有不同程度的富集。(3)南極大陸巖石風化產物和海洋生物源性沉降是普里茲灣微量元素的主要來源。冰架邊緣區(qū)及陸架破折處P2-9站位的微量元素主要為巖源性輸入。陸架區(qū)、陸坡深海區(qū)的微量元素Cu、Zn、Cr、Co、Fe、Mn明顯受到生源性物質輸入的影響。而普里茲灣沉積物中的Cd則主要來源于硅藻的吸收利用及硅質軟泥的富集。

作者：孫維萍 扈傳昱 韓正兵 翁煥新 陳際雨 潘建明 單位：國家海洋局第二海洋研究所 浙江大學

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