本文選題：石質(zhì)文物　切入點(diǎn)：生物礦化　出處：《浙江大學(xué)》2007年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】： 暴露在野外的眾多大型石質(zhì)古跡，由于自然因素的風(fēng)化作用和人為因素的破壞，許多表面劣化現(xiàn)象嚴(yán)重。如不采取有效措施，許多珍貴的實(shí)物記錄將不復(fù)存在。但是，目前所使用的保護(hù)材料幾乎都不能完全滿足保護(hù)者的要求。所以，研制性能良好的石質(zhì)文物保護(hù)功能材料已成為文物保護(hù)研究領(lǐng)域的迫切任務(wù)之一。 本論文綜述了石質(zhì)文物風(fēng)化的特征和條件，以及國(guó)內(nèi)外相關(guān)保護(hù)材料的性能、保護(hù)效果和存在的問(wèn)題。在天然生成的草酸鈣生物礦化保護(hù)膜的啟示下，，根據(jù)“生物礦化”原理，提出了采用“仿生”方法對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行保護(hù)的新思路，仿生合成了一系列無(wú)機(jī)生物礦化保護(hù)材料。 通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)，獲得了如下的結(jié)果： (1)選用目前應(yīng)用廣泛的有機(jī)硅類保護(hù)劑作為表面防護(hù)材料，以常見(jiàn)的文物石材：砂巖、凝灰?guī)r、白云巖、大理巖和花崗巖為保護(hù)對(duì)象，試驗(yàn)研究了文物的主要破壞因素，包括干濕循環(huán)、鹽結(jié)晶、凍融和加熱等作用，以及它們的聯(lián)合作用，證實(shí)石質(zhì)文物表面憎水性化學(xué)保護(hù)有可能起不到保護(hù)作用，甚至?xí)a(chǎn)生嚴(yán)重的破壞。破壞的主要原因是被保護(hù)表層的憎水性和巖石基底的親水性引起的化學(xué)物理性質(zhì)的差異和界面應(yīng)力的加劇。并提出解決這一矛盾的有效途徑之一是開(kāi)發(fā)非嚴(yán)格憎水且具有耐酸、耐污等效果的與石材相容良好的保護(hù)材料，如生物礦化材料。 (2)試驗(yàn)研究了石材的表面預(yù)處理方法，包括有機(jī)溶劑的清洗，以及生物性大分子的表面功能化。通過(guò)表面能的表征，確定了最佳的石材表面預(yù)處理?xiàng)l件，即使石材的表面最佳功能化。 選用一種生物粘多糖——硫酸軟骨素作為有機(jī)模板，以亞穩(wěn)態(tài)的草酸鈣過(guò)飽和溶液為前驅(qū)液，在大理巖石表面仿生合成了草酸鈣表面防護(hù)材料。通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察了仿生合成的各個(gè)因素的影響程度，以及較佳的合成條件。仿生合成的影響因素的影響程度為：有機(jī)模板的影響＞成礦離子前驅(qū)液的影響＞石材表面預(yù)清潔方式的影響＞保護(hù)膜層數(shù)的影響，較佳的制備條件是：石材表面用乙醇預(yù)清潔，較濃濃度的有機(jī)模板溶液使之表面功能化，過(guò)濾的草酸鈣過(guò)飽和溶液作前驅(qū)液，多層制膜。 分別采用XRD、SEM和AFM分析表征了材料的物相組成及微觀形貌，證明石材表面的防護(hù)材料為一層約100 nm厚的薄片狀的一水草酸鈣晶體，并解釋了材料的合成機(jī)理。通過(guò)憎水性、耐酸性、耐污性、耐老化性和透氣性的測(cè)試，表明該材料親水、防酸、防污、透氣，且耐老化性能良好。 在仿生合成草酸鈣表面防護(hù)材料的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓寬了仿生合成生物礦化保護(hù)材料的研究范圍，包括草酸鈣系列、磷灰石系列和碳酸鈣系列。采用SEM表征了材料的微觀形貌。以耐酸性、耐污性和耐老化性表征了各系列材料的表面防護(hù)效果，結(jié)果表明幾種考察的材料均有不同程度的防護(hù)效果，尤以草酸鈣為佳，其耐酸性達(dá)到pH≈0.8，耐污性≈2級(jí)，耐老化性及透氣性能良好。 對(duì)石質(zhì)文物表面進(jìn)行仿生防護(hù)，將生物礦化作用引入石質(zhì)文物保護(hù)研究領(lǐng)域，提出采用“仿生”的方法保護(hù)石質(zhì)文物的新思路，試驗(yàn)證明方法可行。 (3)考慮到瀕危石質(zhì)文物表面結(jié)構(gòu)疏松，本工作進(jìn)一步探討了仿生礦化保護(hù)材料的加固性能。借鑒巖土工程學(xué)的理論，用顆粒碳酸鈣和粉末碳酸鈣仿制了劣化的巖石。將仿生合成的一系列表面保護(hù)材料應(yīng)用到仿制的樣品上，考察了它們的抗壓強(qiáng)度和抗水浸泡分解能力。結(jié)果表明，仿生礦化保護(hù)材料的加固效果良好，抗壓強(qiáng)度和抗水浸泡能力都得到了較大的提高。加固效果最佳的是磷灰石材料，加固后，仿制樣品的抗壓強(qiáng)度可提高3～4倍，并可抗水浸泡6個(gè)月以上。 (4)在實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇草酸鈣和其它常用的有機(jī)保護(hù)材料，在洛陽(yáng)龍門石窟做了現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，初期效果顯示，仿生礦化材料的保護(hù)效果良好，顯示了仿生礦化保護(hù)材料在石質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 總之，本工作證實(shí)了有機(jī)憎水性保護(hù)材料的副作用，研制出系列仿生礦化保護(hù)材料，檢測(cè)表明它們具有較好的表面防護(hù)效果和表層加固性能，并且制作工藝簡(jiǎn)便。文獻(xiàn)檢索表明，目前尚未發(fā)現(xiàn)有類似的研究報(bào)道。這些成果對(duì)于發(fā)展新型石質(zhì)文物保護(hù)材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也拓寬了生物礦化材料研究的領(lǐng)域。
[Abstract]:Exposure in the wild many large stone monuments, due to natural weathering factors and man-made destruction, many surface deterioration phenomenon is serious. If we do not take effective measures, many valuable records will not exist. However, the protection materials used at present almost all can not fully meet the requirements of the protector. So, development the good performance of the stone relics protection function materials has become one of the urgent task of research in the field of cultural relics protection.
This paper summarizes the characteristics and conditions of weathering, as well as the domestic and foreign related protection material performance, protection effect and existing problems. In the natural biomineralization of calcium oxalate protective film of enlightenment, according to the principle of biomineralization. Put forward the new idea of using "bionic" method to stone conservation, a series of inorganic biomimetic protective materials by the biomimetic synthesis.
Through the research experiment, the following results are obtained.
(1) the protection of organosilicone agent widely used as coating materials, the common cultural relics: stone sandstone, tuff, dolomite, marble and granite as the object of protection, studied the main destructive factors of cultural relics, including the dry wet cycle, salt crystallization, freezing thawing and heating effects, and their combined effects the confirmed stone relics of hydrophobic chemical protection may have no protection, even will cause serious damage. The main reasons for the damage is the difference of chemical physical properties of hydrophilic protected surface hydrophobicity and rock substrate caused by the interfacial stress and increase. And put forward the effective way of to solve this contradiction is the development of non strict water repellent and has acid resistance, stain resistance and other effects of the compatibility of protective material with good stone, such as bio mineralization material.
(2) the surface pretreatment methods of stone, including cleaning of organic solvents and surface functionalization of biological macromolecules, were studied experimentally. The best pretreatment conditions for stone surface were determined by surface energy characterization, even if the surface of stone was best functionalized.
A kind of biological mucopolysaccharide, chondroitin sulfate as the organic template, calcium oxalate metastable supersaturated solution as precursor, the calcium oxalate surface protection material synthesis in Dali rock surface bionic. Through orthogonal experiment, influence degree of various factors of the biomimetic synthesis, and the synthesis conditions of better effect. Biomimetic synthesis factors for the effect of organic template > > effect of ion liquid precursor effects, forming the stone surface pre clean way of protective film layers, the better preparation conditions is: ethanol pre clean with the stone surface, surface functional organic template concentration solution is made of oxalic acid calcium filtering supersaturated solution as precursor, multilayer film.
Using XRD, SEM and AFM analysis to characterize the material phase composition and microstructure, proof of the stone surface protection material for calcium oxalate monohydrate layer about 100 nm thick thin, the synthesis mechanism of material and explanation. Through the hydrophobicity, acid resistance, stain resistance, aging resistance and the air permeability test showed that the hydrophilic material, anti acid, anti fouling, breathable, and aging resistant performance is good.
Based on the biomimetic synthesis of calcium oxalate surface protection materials, to further expand the biomimetic synthesis of biomimetic protective materials research, including calcium oxalate, calcium carbonate and apatite series series was characterized by SEM. The micro morphology of the materials. The acid resistance, stain resistance and aging resistance to characterize the surface protective effect of the series the results show that some of the material has protective effect in different degree, preferably in the calcium oxalate, the acid reached pH = 0.8 ~ 2, pollution resistance, aging resistance and good air permeability.
Bionic protection is applied to the surface of stone cultural relics, and biological mineralization is introduced into the research field of stone cultural relic protection. A new idea of "bionic" method for protecting stone cultural relics is put forward. The experiment proves that the method is feasible.
(3) taking into account the endangered stone cultural relics surface loose structure, this work further explores the reinforcement performance of biomimetic protective materials. From the geotechnical engineering theory, using granular calcium carbonate and calcium carbonate powder imitation of the deterioration of the rock. The biomimetic synthesis of a series of surface protective material applied to the imitation of the sample, study the compressive strength and resistance to their water soaking ability. The results show that the reinforcement effect of biomimetic protective materials, compressive strength and anti water ability have been greatly improved. The best reinforcement effect is apatite stone material, after reinforcement, the compressive strength of imitation samples can be increased by 3~4 times, and can resist soaked in water for more than 6 months.
(4) on the basis of experiment, selection of calcium oxalate and other common organic materials, the protection test in Luoyang Longmen Grottoes, the initial results show that the protective effect of biomimetic materials, shows the biomimetic protective materials has a good application prospect in the field of rock mass cultural relics protection.
In conclusion, this work confirms the organic hydrophobic protective material for side effects, developed a series of biomimetic protective materials, testing showed that they have good surface protection effect and surface strengthening performance, and simple manufacturing technology. A literature search shows that has not yet found a similar study. These results have important practical significance for the the development of new materials of stone cultural relics protection, but also broaden the research field of biomimetic materials.

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：K854.3

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本文編號(hào)：1572229