本文關(guān)鍵詞：基于新型功能化材料的電化學(xué)和光學(xué)傳感器的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本論文以化學(xué)傳感器的理論知識(shí)為基礎(chǔ),針對(duì)當(dāng)前應(yīng)用中存在的不足,研究并應(yīng)用新型的離子載體和傳感材料,探索傳感器的微型化技術(shù),旨在拓展新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用和提高化學(xué)傳感器的各項(xiàng)性能,如目標(biāo)物選擇性、信號(hào)穩(wěn)定性、低檢測(cè)限、響應(yīng)時(shí)間、使用壽命和應(yīng)用范圍等。主要研究成果包括：(1)首次報(bào)導(dǎo)利用點(diǎn)擊化學(xué)固定離子選擇性載體的方法。這種通過(guò)Huisgen環(huán)加成反應(yīng)(俗稱(chēng)“點(diǎn)擊化學(xué)”)將載體固定在疊氮基團(tuán)修飾的聚氯乙烯中,獲得的高分子聚合物可用于制備電化學(xué)和光學(xué)傳感器。聚合物中三唑連接環(huán)的形成會(huì)降低功能化聚氯乙烯在聚合物基質(zhì)中的溶解性；而經(jīng)過(guò)12小時(shí)疊氮化反應(yīng)的聚氯乙烯經(jīng)一價(jià)銅催化與載體發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有很好的溶解度和成膜性。由塑化的功能化聚合物制備的固接鉀離子選擇性電極在10-6至10-1M范圍內(nèi)對(duì)鉀離子有能斯特響應(yīng)且具有良好的選擇性。而且由于鉀離子載體的固定,延長(zhǎng)了固接電極的使用壽命。此功能化聚合物加上顯色離子載體ETH 5294也可運(yùn)用于制備光極,測(cè)量范圍以及鉀離子選擇性與固接鉀離子選擇性電極相當(dāng)。此外,我們還制備了基于點(diǎn)擊化學(xué)固定的鈣離子選擇性的功能化高分子材料。由于鈣離子載體與鈣離子的結(jié)合比為3：1,所以三唑環(huán)與修飾的鈣離子載體之間的鏈長(zhǎng)度會(huì)影響固定的鈣離子載體的靈活度,從而影響所合成的功能化聚合物的響應(yīng)性能。因此我們研究了兩種含有不同長(zhǎng)度連接鏈的功能化聚合物對(duì)鈣離子的響應(yīng)的影響。(2)一類(lèi)新型的基于芳酰胺基團(tuán)的三支架結(jié)構(gòu)分子被用作載體制備高靈敏度和高選擇性的硫酸根離子選擇性傳感器。與已有的基于脲基的三維結(jié)構(gòu)載體相比,新型三維結(jié)構(gòu)分子中引入了更優(yōu)的氫鍵給予體——芳酰胺基團(tuán),因而得到更好的電極響應(yīng)。三個(gè)衍生物分別由未取代的苯基(Ⅰ),對(duì)三氟化碳苯基(Ⅱ)和對(duì)硝基苯(Ⅲ)取代,連接在芳酰胺基團(tuán)上。系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn),具有最強(qiáng)吸電子能力的對(duì)硝基苯修飾的載體Ⅲ是硫酸根離子選擇性電極最好的候選者。優(yōu)化的聚合物膜電極在1 μM-100 mM的線(xiàn)性范圍內(nèi),對(duì)硫酸根離子有能斯特響應(yīng)-30.2mV-decade-1。制備的傳感器對(duì)H2PO4-、Cl-、Br-、NO3-、SCN-、I-、和C104-的選擇性系數(shù)分別為-4.3、-3.4、-2.5、-0.6、+3.1、+3.4和+5.9,優(yōu)于現(xiàn)有的硫酸根離子傳感器。最后,這種高選擇性的硫酸根離子電極成功對(duì)細(xì)胞破碎液和飲用水中的硫酸根離子進(jìn)行測(cè)定,回收率良好。(3)基于雙氧鈾載體和多壁碳納米管復(fù)合物的離子傳感成分構(gòu)建了一種經(jīng)久耐用的固接磷酸根離子選擇性電極。與基于雙氧鈾載體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管相比,這種優(yōu)化的復(fù)合物膜電極顯示了對(duì)H2P04-更好的選擇性和更低的檢測(cè)限。由于膜中加入疏水性的多壁碳納米管,此種聚合物-多壁碳納米管復(fù)合物膜與傳統(tǒng)的不含多壁碳納米管的離子選擇性電極膜相比,展示了長(zhǎng)期的電勢(shì)穩(wěn)定性。放置于流動(dòng)體系中浸泡115 h后,對(duì)H2P04-仍有近能斯特響應(yīng),說(shuō)明壽命被大大延長(zhǎng)。這種新型的傳感器應(yīng)用于模擬的富營(yíng)養(yǎng)化水樣中磷酸根離子的檢測(cè),得到了與傳統(tǒng)的光譜法相類(lèi)似的結(jié)果。這種堅(jiān)固、可重復(fù)使用、且不需要維護(hù)的離子傳感器更適合對(duì)環(huán)境或臨床應(yīng)用中磷酸根離子的在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。(4)組裝了基于離子選擇性傳感膜的三種微型傳感器,包括印刷金電極、固接微電極和液膜微電極。研究發(fā)現(xiàn)含有MWCNTs傳導(dǎo)層的金印刷電極在磷酸根離子濃度范圍10-5-10-2 M間有能斯特響應(yīng),斜率為-60.0 mV-decade-1。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)印刷電極上的傳感膜過(guò)厚會(huì)降低電極的響應(yīng)性能。組裝的鈣離子選擇性固接微電極在鈣離子濃度范圍10-6-10-1 M內(nèi),電極有近能斯特響應(yīng)為25.7mV-decade-1。氫離子選擇性固接微電極在pH范圍3.0-9.3內(nèi),電極的響應(yīng)為-53.4mV·pH-1,且成功實(shí)現(xiàn)對(duì)MIH-3T3細(xì)胞表面pH的監(jiān)測(cè)。為更好地實(shí)現(xiàn)單細(xì)胞檢測(cè),我們將傳感器進(jìn)一步微型化,成功制備微米以及納米級(jí)的電極,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫離子、鈣離子以及硫酸根離子的檢測(cè)。(5)制備一個(gè)硼酸基團(tuán)修飾的近紅外熒光染料(azaBDPBA),并把它制備成光極,用于40倍稀釋的全血中葡萄糖的檢測(cè)。AzaBDPBA中的吸電子基團(tuán)硼酸與雙氧水直接反應(yīng)形成富電子的苯酚基團(tuán),使得發(fā)射光譜從682 nm紅移至724nm。全血在近紅外區(qū)域的發(fā)射背景干擾小。而且,當(dāng)葡萄糖被葡萄糖氧化酶轉(zhuǎn)化成雙氧水與探針?lè)磻?yīng)時(shí),雙波長(zhǎng)發(fā)射光譜得到的比例信號(hào)能保證全血中葡萄糖的準(zhǔn)確檢測(cè)。在緩沖液中azaBDPBA對(duì)葡萄糖濃度的響應(yīng)范圍為0.2-200 mM,且選擇性很高。為了方便血糖檢測(cè),我們將探針固定在薄的疏水膜中制成一次性的葡萄糖檢測(cè)光極,此時(shí)葡萄糖的檢測(cè)范圍為60 μM-100 mM。40倍稀釋的全血中葡萄糖的濃度分別用我們的光極和參比法進(jìn)行檢測(cè)。兩種方法所得的相似結(jié)果證明基于azaBDPBA的光極可以成功進(jìn)行血糖檢測(cè)。
【關(guān)鍵詞】：離子載體 價(jià)健固定 點(diǎn)擊化學(xué) 離子選擇性電極 光極 硫酸根離子 芳酰胺基團(tuán) 三支架結(jié)構(gòu)載體 電位傳感器 離子傳感器 雙氧鈾載體 多壁碳納米管 磷酸根離子 多壁碳納米管 固接離子選擇性電極 aza-bodipy 熒光光極 雙波長(zhǎng)發(fā)射 近紅外 葡萄糖 全血
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TP212
【目錄】：

• 摘要10-13
• ABSTRACT13-17
• 第1章 緒論17-55
• 1.1 載體型化學(xué)傳感器17-27
• 1.1.1 載體型化學(xué)傳感器簡(jiǎn)介17
• 1.1.2 載體型化學(xué)傳感膜的組成17-27
• 1.1.2.1 傳感膜的骨架材料17-19
• 1.1.2.2 增塑劑19-21
• 1.1.2.3 離子交換劑21-22
• 1.1.2.4 離子載體22-25
• 1.1.2.5 顯色離子載體25-27
• 1.1.2.6 碳納米管27
• 1.2 離子選擇性電極(ISE)27-34
• 1.2.1 響應(yīng)機(jī)理28-29
• 1.2.2 性能參數(shù)29-33
• 1.2.2.1 選擇性29-31
• 1.2.2.2 檢測(cè)限和響應(yīng)范圍31-32
• 1.2.2.3 響應(yīng)時(shí)間32
• 1.2.2.4 使用壽命32-33
• 1.2.3 研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)33-34
• 1.2.3.1 新型傳感材料的研究33
• 1.2.3.2 傳感器的微型化33-34
• 1.3 離子選擇性光極(Optode)34-39
• 1.3.1 響應(yīng)原理34-36
• 1.3.2 性能參數(shù)36-38
• 1.3.2.1 選擇性36-37
• 1.3.2.2 檢測(cè)限和響應(yīng)范圍37
• 1.3.2.3 響應(yīng)時(shí)間37-38
• 1.3.3 研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景38-39
• 1.4 熒光分析法39-45
• 1.4.1 熒光的發(fā)射原理40-41
• 1.4.2 熒光探針的響應(yīng)機(jī)理41-44
• 1.4.3 熒光探針的應(yīng)用和研究進(jìn)展44-45
• 1.5 經(jīng)典的合成方法45-48
• 1.5.1 點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)45-46
• 1.5.2 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)46-48
• 1.6 論文的選題依據(jù)和研究意義48-50
• 參考文獻(xiàn)50-55
• 第2章 基于點(diǎn)擊化學(xué)固定離子載體的功能化高分子材料在電化學(xué)和光學(xué)傳感器中的應(yīng)用55-71
• 摘要55
• 2.1 前言55-57
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分57-61
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器57
• 2.2.2 功能化高分子材料的合成57-60
• 2.2.2.1 聚氯乙烯的活化57-58
• 2.2.2.2 功能化高分子材料的合成和固定化58-60
• 2.2.3 離子選擇性電極和光極傳感膜的制備與檢測(cè)60-61
• 2.3 結(jié)果與討論61-69
• 2.3.1 基于鉀離子載體的功能化高分子材料61-68
• 2.3.1.1 基于功能化高分子材料的鉀離子選擇性電極61-65
• 2.3.1.2 基于功能化高分子材料的鉀離子選擇性光極65-68
• 2.3.2 基于鈣離子載體的功能化高分子材料68-69
• 2.4 結(jié)論69
• 參考文獻(xiàn)69-71
• 第3章 基于含芳酰胺基團(tuán)的三支架結(jié)構(gòu)載體制備的硫酸根離子選擇性電化學(xué)傳感器71-84
• 摘要71
• 3.1 前言71-73
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分73-75
• 3.2.1 試劑73-74
• 3.2.2 膜的制備74
• 3.2.3 測(cè)定過(guò)程74
• 3.2.4 細(xì)胞萃取液74-75
• 3.3 結(jié)果與討論75-82
• 3.3.1 電極性能的優(yōu)化75-80
• 3.3.2 測(cè)定環(huán)境的優(yōu)化80-81
• 3.3.3 基于芳酰胺載體的電極的應(yīng)用81-82
• 3.4 結(jié)論82
• 參考文獻(xiàn)82-84
• 第4章 基于聚合物-多壁碳納米管復(fù)合材料的固接H_2PO_4~-選擇性電極84-96
• 摘要84
• 4.1 前言84-86
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分86-87
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料86
• 4.2.2 固接型離子選擇性電極的制備86-87
• 4.2.3 電位檢測(cè)法87
• 4.2.4 接觸角實(shí)驗(yàn)87
• 4.2.5 光譜測(cè)定法87
• 4.3 結(jié)果與討論87-93
• 4.3.1 聚合物膜成分的優(yōu)化87-90
• 4.3.2 長(zhǎng)期電勢(shì)穩(wěn)定性90-92
• 4.3.3 電極壽命92-93
• 4.3.4 電極在模擬的富營(yíng)養(yǎng)水體中的應(yīng)用93
• 4.4 結(jié)論93-94
• 參考文獻(xiàn)94-96
• 第5章 基于離子選擇性傳感膜的微型傳感器的制備和研究96-107
• 摘要96
• 5.1 前言96-97
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分97-100
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)材料97-98
• 5.2.2 微電極的制備98-100
• 5.2.2.1 印刷金電極的制備98
• 5.2.2.2 固接微電極的組裝98-99
• 5.2.2.3 液膜微電極的組裝99-100
• 5.2.3 電流、電位檢測(cè)法100
• 5.3 結(jié)果與討論100-106
• 5.3.1 印刷金電極100-102
• 5.3.2 固接微電極102-103
• 5.3.3 液膜微電極103-106
• 5.4 結(jié)論106
• 參考文獻(xiàn)106-107
• 第6章 基于硼酸基團(tuán)修飾的AZABDPBA熒光探針的光極測(cè)定全血中的葡萄糖107-120
• 摘要107
• 6.1 前言107-108
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分108-111
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器108
• 6.2.2 azaBDPBA的合成108-111
• 6.2.3 葡萄糖光極的制備111
• 6.2.4 緩沖液和全血中葡萄糖的檢測(cè)111
• 6.2.5 光極檢測(cè)葡萄糖111
• 6.3 結(jié)果與討論111-118
• 6.3.1 azaBDPBA的合成111-112
• 6.3.2 azaBDPBA對(duì)葡萄糖的響應(yīng)112-114
• 6.3.3 azaBDPBA對(duì)全血中葡萄糖的響應(yīng)114-117
• 6.3.4 基于azaBDPBA的光極對(duì)全血中葡萄糖的響應(yīng)117-118
• 6.4 結(jié)論118
• 參考文獻(xiàn)118-120
• 第7章 全文總結(jié)120-122
• 附錄 表征圖譜122-127
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表與待發(fā)表論文127-128
• 致謝128-130

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1 劉sチ，

本文編號(hào)：290308