本文關(guān)鍵詞：電活性金屬配合物：設(shè)計(jì)、固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鑒于過(guò)氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽在食品、制藥、環(huán)境和工業(yè)等領(lǐng)域的重要性,對(duì)其濃度的準(zhǔn)確、快速、低成本檢測(cè)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的檢測(cè)方式,例如色譜法、分光光度法、毛細(xì)管電泳法、化學(xué)發(fā)光法等,電化學(xué)方法由于具有成本低廉、響應(yīng)快速、靈敏度高、易于微型化和自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為分析檢測(cè)領(lǐng)域中一種十分重要的檢測(cè)技術(shù)。本論文通過(guò)構(gòu)建不同端基功能化界面,制備出了多種電活性的金屬配合物,利用不同方法將其固定修飾到電極表面,從而構(gòu)建出一系列新型金屬配合物基電化學(xué)傳感器。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等多種形貌和表面分析技術(shù),詳細(xì)考察了所構(gòu)建金屬配合物基電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)、組成以及性質(zhì),通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、差分脈沖伏安(DPV)、安培響應(yīng)電流-時(shí)間曲線(i-t)等多種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)考察了所制備電化學(xué)傳感器對(duì)過(guò)氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽的電化學(xué)檢測(cè)性能。本論文的主要研究?jī)?nèi)容摘要如下：1.電活性DTPA-FeⅢ用于非電催化型H2O2電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。通過(guò)共價(jià)鍵合法將電活性二乙基三胺五乙酸合鐵(DTPA-FeⅢ)固定在巰基乙胺(cys)修飾的納米多孔金(NPG)膜上,DTPA-FeⅢ可以與電極之間進(jìn)行快速的電子傳遞。當(dāng)加入過(guò)氧化氫(H2O2)后,由于H2O2與DTPA-FeⅢ反應(yīng)生成了非電活性的配合物DTPA-FeⅢ-H2O2,從而抑制了DTPA-FeⅢ的直接電子轉(zhuǎn)移。基于抑制機(jī)理,我們構(gòu)建了首個(gè)基于非電催化機(jī)理的H2O2電化學(xué)傳感器,這種新穎的H2O2電化學(xué)傳感器具有超低的檢出限(1.0×10-14mol L-1)和較寬的線性檢測(cè)范圍mol L-1)并且具有良好的可重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。2.RuⅢ離子在膦酸功能化金納米粒子表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用。利用乙烯基膦酸(VPA)作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了膦酸功能化的金納米粒子(P-Au-NPs),通過(guò)各種光譜學(xué)技術(shù)表征了P-Au-NPs的形貌、組成和結(jié)構(gòu)。由于帶負(fù)電荷膦酸基團(tuán)所具有的強(qiáng)靜電作用和親水性,使P-Au-NPs具有杰出的膠體穩(wěn)定性,另外,P-Au-NPs通過(guò)配位相互作用可以有效結(jié)合RuⅢ離子,因而將RuⅢ離子配位固定到電極上以后可以用于碘酸鹽安培傳感器的構(gòu)建,該傳感器對(duì)碘酸鹽的安培檢測(cè)在施加電壓0.1 V條件下具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3 s)、寬的檢測(cè)范圍(9.90×10-81.89×10-3 mol L-1)和低的檢出限(298×10-g mol L-1)。3.RuⅢ離子在PAH功能化金納米樹(shù)枝晶表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用。通過(guò)簡(jiǎn)單的一步電沉積方法成功制備了聚烯丙基胺功能化的金納米樹(shù)枝晶(PAH-3D-Au-NDs)利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散譜(EDS)元素分布圖和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試對(duì)PAH-3D-Au-NDs的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了詳細(xì)表征,考察了所構(gòu)建金屬配合物基電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)。將PAH-3D-Au-NDs作為功能化界面,通過(guò)RuⅢ離子和聚烯丙基胺(PAH)之間的配位作用來(lái)有效固定RuⅢ離子,由此獲得的Rum/PAH-3D-Au-NDs/Au電極對(duì)于碘酸鹽還原顯示了良好的電催化活性,最終構(gòu)建的碘酸鹽電化學(xué)傳感器在施加電壓0.2 V條件下具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3 s)、寬的線性檢測(cè)范圍(4.99×10-8～8.50×10-4 mol L-1)以及低的檢出限(1.66×10-8 mol L-1)。4.電活性EDTMP-RuⅢ在PAH功能化碳納米管多層膜表面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用�；隰然啾谔技{米管(MWCNT-COOH)和聚烯丙基胺(PAH)之間的靜電作用以及供體-受體間相互作用,通過(guò)層層自組裝方法在玻碳(GC)電極表面成功構(gòu)建了PAH功能化的MWCNT-COOH多層膜({PAH/MWCNT-COOH}n)結(jié)構(gòu),繼而通過(guò)氨基(-NH2)和膦酸(-PO2H2)基團(tuán)之間的靜電和氫鍵相互作用可以將{PAH/MWCNT-COOH}。作為一個(gè)功能界面來(lái)牢固地固定電活性金屬配合物乙二胺四亞甲基膦酸合釕(EDTMP-RuⅢ)。固定的EDTMP-Rum配合物可以與基底電極之間進(jìn)行直接電子轉(zhuǎn)移,并且對(duì)于碘酸鹽的還原具有良好的電催化活性,在施加電壓0.1 V條件下,具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3 s)、寬的線性檢測(cè)范圍(8×10-8～2.3×10-4 mot L-1)以及低的檢出限(3× 10-8mol L-1)。5.電活性CoPcF在MWCNTs表面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用。通過(guò)配合物酞菁鉆(CoPcF)和多壁碳納米管(MWCNTs)之間的π-π堆積相互作用合成了CoPcF功能化的MWCNTs(即C oPcF-MWCNTs雜化物),利用光譜表征技術(shù)(UV-vis、XPS和拉曼)和電鏡表征技術(shù)(TEM和SEM)對(duì)CoPcF-MWCNTs雜化物的物理學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)表征,隨后將CoPcF-MWCNTs雜化物固定到玻碳電極上構(gòu)建了一個(gè)亞硝酸鹽電化學(xué)安培傳感器,固定在電極上的CoPcF配合物最終顯示出了快速的電子轉(zhuǎn)移速率,并且對(duì)亞硝酸鹽的氧化具有良好的電催化活性,在施加電壓0.8 V條件下,具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3 s)、寬的線性檢測(cè)范圍(9.6×10-8～3.4×10-4 mot L--1)以及低的檢出限(6.2×10-8mol L-1)。
【關(guān)鍵詞】：金屬配合物 過(guò)氧化氫 亞硝酸鹽 碘酸鹽 電化學(xué)傳感器
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4;TP212
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第1章 緒論11-23
• 1.1 電化學(xué)傳感器11-12
• 1.1.1 電化學(xué)傳感器的發(fā)展歷程11-12
• 1.1.2 電化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)12
• 1.2 電化學(xué)三電極體系12-13
• 1.3 電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)13-17
• 1.3.1 循環(huán)伏安法13-14
• 1.3.2 差分脈沖伏安法14-15
• 1.3.3 安培響應(yīng)電流-時(shí)間曲線15-17
• 1.4 金屬配合物簡(jiǎn)介及應(yīng)用17-21
• 1.4.1 金屬配合物簡(jiǎn)介17
• 1.4.2 金屬配合物的應(yīng)用領(lǐng)域17-21
• 1.5 本論文的選題意義及研究?jī)?nèi)容21-23
• 第2章 電活性DTPA-Fem用于非電催化型H_2O_2電化學(xué)傳感器的構(gòu)建23-29
• 2.1 引言23
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分23-24
• 2.2.1 試劑23-24
• 2.2.2 儀器24
• 2.2.3 DTPA-Fe~Ⅲ/cys/NPG電極的制備24
• 2.3 結(jié)果與討論24-28
• 2.3.1 修飾電極的物理與化學(xué)表征24-26
• 2.3.2 DTPA-Fe~Ⅲ/cys/NPG電極的電化學(xué)表征26
• 2.3.3 基于非電催化機(jī)理對(duì)H_2O_2的電化學(xué)檢測(cè)26-28
• 2.3.4 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性28
• 2.4 結(jié)論28-29
• 第3章 Ru~Ⅲ離子在膦酸功能化金納米粒子表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用29-40
• 3.1 引言29
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分29-31
• 3.2.1 試劑29-30
• 3.2.2 儀器30
• 3.2.3 P-Au-NPs的制備30
• 3.2.4 Ru~Ⅲ/P-Au-NPs/GC電極的制備30-31
• 3.3 結(jié)果與討論31-39
• 3.3.1 P-Au-NPs的合成31-32
• 3.3.2 P-Au-NPs的物理化學(xué)表征32-35
• 3.3.3 Ru~Ⅲ/P-Au-NPs/GC的電化學(xué)傳感應(yīng)用35-39
• 3.4 結(jié)論39-40
• 第4章 Rum離子在PAH功能化金納米樹(shù)枝晶表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用40-50
• 4.1 引言40-41
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分41-42
• 4.2.1 試劑41
• 4.2.2 儀器41
• 4.2.3 PAH-3D-Au-NDs的制備41-42
• 4.2.4 Ru~Ⅲ/PAH-3D-Au-NDs/Au電極的制備42
• 4.3 結(jié)果與討論42-49
• 4.3.1 PAH-3D-Au-NDs的表征42-45
• 4.3.2 Ru~Ⅲ/PAH-3D-Au-NDs/Au的電化學(xué)傳感應(yīng)用45-49
• 4.4 結(jié)論49-50
• 第5章 電活性EDTMP-Ru~Ⅲ在PAH功能化碳納米管多層膜表面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用50-63
• 5.1 引言50-51
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分51-52
• 5.2.1 試劑51
• 5.2.2 儀器51-52
• 5.2.3 利用層層自組裝技術(shù)制備PAH/MWCNT-COOH多層膜52
• 5.2.4 EDTMP-Rum配合物的制備及固定52
• 5.3 結(jié)果與討論52-62
• 5.3.1 通過(guò)層層自組裝法制備PAH/MWCNT-COOH多層膜52-55
• 5.3.2 EDTMP和RuCl_3之間的相互作用55-56
• 5.3.3 EDTMP-Rum/{PAH/MWCNT-COOH}_8/GC電極的表征56-58
• 5.3.4 EDTMP-Rum/{PAH/MWCNT-COOH}_8/GC電極的直接電化學(xué)58-59
• 5.3.5 EDTMP-Ru~Ⅲ/{PAH/MWCNT-COOH}_8/GC的電化學(xué)傳感應(yīng)用59-62
• 5.4 結(jié)論62-63
• 第6章 電活性CoPcF在MWCNTs表面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用63-73
• 6.1 引言63-64
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分64-65
• 6.2.1 試劑64
• 6.2.2 儀器64-65
• 6.2.3 CoPcF-MWCNTs/GC電極的制備65
• 6.3 結(jié)果與討論65-71
• 6.3.1 CoPcF-MWCNTs雜化物的表征65-68
• 6.3.2 CoPcF-MWCNTs/GC電極的電化學(xué)表征68-69
• 6.3.3 CoPcF-MWCNTs/GC的電化學(xué)傳感應(yīng)用69-71
• 6.4 結(jié)論71-73
• 第7章 總結(jié)與展望73-75
• 參考文獻(xiàn)75-103
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文103-105
• 致謝105

【共引文獻(xiàn)】

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