【摘要】：二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體功能材料,由于其低成本、無毒性、高表面活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽能電池、電致變色效應(yīng)器件,濕度傳感器件、抗菌器件和自旋電子學(xué)器件等領(lǐng)域。但由于其禁帶寬度為3.2 e V,導(dǎo)致其僅能直接吸收小于388 nm波長的太陽光,不能有效吸收可見光,從而限制了TiO2在實(shí)際光催化和光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。TiO2基半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系結(jié)合了納米材料和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點(diǎn),并廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在環(huán)境污染治理等應(yīng)用領(lǐng)域,TiO2異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系得到廣泛研究,這是因?yàn)樗軌蚩朔⺄iO2塊體材料由于光生載流子的快速復(fù)合所導(dǎo)致的低量子效率這一不利因素;同時(shí),不同禁帶寬度半導(dǎo)體與TiO2的復(fù)合異質(zhì)結(jié),能夠充分拓展TiO2半導(dǎo)體的太陽光譜可見光吸收范圍。因此,TiO2基納米異質(zhì)結(jié)的研究在綠色能源制取、分解污水和環(huán)境保護(hù)以及光誘導(dǎo)殺菌等應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的潛在價(jià)值。本課題選擇金納米粒子修飾的TiO2納米管陣列薄膜所構(gòu)成的Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)和多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié),利用穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)熒光光譜技術(shù),研究紫外光、可見光激發(fā)條件下,TiO2基復(fù)合異質(zhì)結(jié)光生載流子分離與復(fù)合過程的競爭機(jī)制;同時(shí)分析了金納米粒子和多孔硅對TiO2半導(dǎo)體光催化活性的影響及其機(jī)理。以上問題的研究和解決,對于理解光-電-化學(xué)過程中TiO2異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系表(界)面電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)行為具有相當(dāng)?shù)囊饬x,并且可以促進(jìn)這一體系在光電、光伏和光化學(xué)等領(lǐng)域的諸多應(yīng)用。首先,為了使金納米粒子激發(fā)的表面等離激元共振效應(yīng)與TiO2可見光吸收能級匹配,我們利用真空磁控濺射和高溫退火方法,成功制備了粒徑統(tǒng)一,分布離散均勻的金納米粒子;并通過調(diào)節(jié)濺射過程中金膜沉積時(shí)間,控制金納米粒子的粒徑大小,達(dá)到了在可見光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)表面等離激元共振峰位置的目的。其次,通過陽極氧化方法制備得到有序排列的TiO2納米管陣列薄膜(TNA)。通過磁控濺射和高溫退火的方法,金納米粒子薄膜被修飾到TiO2納米管陣列薄膜的表面,形成Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)。采用266 nm紫外光激發(fā)金納米粒子修飾前后的TiO2納米管薄膜樣品,通過對比發(fā)現(xiàn),金納米粒子修飾過的TiO2納米管薄膜的光催化活性得到顯著增強(qiáng),并通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜得到證實(shí)。經(jīng)過更進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)266 nm紫外光激發(fā)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜的明顯藍(lán)移。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們提出Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光生載流子表面光催化和復(fù)合過程的電荷轉(zhuǎn)移競爭關(guān)系;并通過紫外光照射Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)降解甲基橙溶液,驗(yàn)證上述理論解釋的合理性。再次,通過穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光譜、X射線光電能譜和拉曼光譜,驗(yàn)證了Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)中氧空位缺陷態(tài)的存在。紫外-可見光(UV-vis)吸收譜表明Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光吸收從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)域。利用400 nm光激發(fā)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜,可以清晰觀測到不同金納米粒子濺射時(shí)間修飾TiO2納米管陣列薄膜的Ti3+價(jià)態(tài)發(fā)光譜強(qiáng)度的變化。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象充分說明:金納米粒子可以有效調(diào)控TiO2納米管薄膜氧空位缺陷態(tài)濃度以及電荷態(tài)。通過可見光照射Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)降解甲基橙溶液方法,驗(yàn)證了Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)的可見光區(qū)光-電-化學(xué)活性;其中,可見光激發(fā)金納米粒子表面等離激元共振效應(yīng),可以使得金納米粒子中的熱電子傳遞到TiO2導(dǎo)帶,這對Au/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系的可見光光降解起到了關(guān)鍵作用。通過上述的工作,我們找到了一種能夠簡單有效合成缺陷態(tài)基光催化劑的方法。最后,通過電化學(xué)腐蝕方法制備得到硅孔有序排列的多孔硅陣列薄膜。通過磁控濺射和陽極氧化方法,所制備的TiO2納米粒子被修飾到多孔硅陣列薄膜的表面,構(gòu)成多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)。采用266 nm和400 nm激發(fā)光分別探測多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜,均發(fā)現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象;同時(shí),X射線光電能譜驗(yàn)證了多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)中Si3+和Ti3+價(jià)態(tài)的存在�；谏鲜鰧�(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們建立了266 nm和400 nm激發(fā)多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光生載流子分離與復(fù)合過程中競爭機(jī)制,這對新型高效異質(zhì)結(jié)光催化劑的合成具有重要指導(dǎo)意義。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TN304

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2778666