【摘要】：二氧化鈦(TiO2)半導體功能材料,由于其低成本、無毒性、高表面活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點,被廣泛應用于光催化、太陽能電池、電致變色效應器件,濕度傳感器件、抗菌器件和自旋電子學器件等領域。但由于其禁帶寬度為3.2 e V,導致其僅能直接吸收小于388 nm波長的太陽光,不能有效吸收可見光,從而限制了TiO2在實際光催化和光電轉換中的應用。TiO2基半導體異質結納米復合體系結合了納米材料和半導體異質結的優(yōu)點,并廣泛應用于許多領域。在環(huán)境污染治理等應用領域,TiO2異質結納米復合體系得到廣泛研究,這是因為它能夠克服TiO2塊體材料由于光生載流子的快速復合所導致的低量子效率這一不利因素;同時,不同禁帶寬度半導體與TiO2的復合異質結,能夠充分拓展TiO2半導體的太陽光譜可見光吸收范圍。因此,TiO2基納米異質結的研究在綠色能源制取、分解污水和環(huán)境保護以及光誘導殺菌等應用領域具有極大的潛在價值。本課題選擇金納米粒子修飾的TiO2納米管陣列薄膜所構成的Au/TiO2納米異質結和多孔硅/TiO2納米異質結,利用穩(wěn)態(tài)和納秒時間分辨瞬態(tài)熒光光譜技術,研究紫外光、可見光激發(fā)條件下,TiO2基復合異質結光生載流子分離與復合過程的競爭機制;同時分析了金納米粒子和多孔硅對TiO2半導體光催化活性的影響及其機理。以上問題的研究和解決,對于理解光-電-化學過程中TiO2異質結納米復合體系表(界)面電荷轉移的動力學行為具有相當?shù)囊饬x,并且可以促進這一體系在光電、光伏和光化學等領域的諸多應用。首先,為了使金納米粒子激發(fā)的表面等離激元共振效應與TiO2可見光吸收能級匹配,我們利用真空磁控濺射和高溫退火方法,成功制備了粒徑統(tǒng)一,分布離散均勻的金納米粒子;并通過調節(jié)濺射過程中金膜沉積時間,控制金納米粒子的粒徑大小,達到了在可見光譜范圍內調節(jié)表面等離激元共振峰位置的目的。其次,通過陽極氧化方法制備得到有序排列的TiO2納米管陣列薄膜(TNA)。通過磁控濺射和高溫退火的方法,金納米粒子薄膜被修飾到TiO2納米管陣列薄膜的表面,形成Au/TiO2納米異質結。采用266 nm紫外光激發(fā)金納米粒子修飾前后的TiO2納米管薄膜樣品,通過對比發(fā)現(xiàn),金納米粒子修飾過的TiO2納米管薄膜的光催化活性得到顯著增強,并通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜得到證實。經(jīng)過更進一步的研究,發(fā)現(xiàn)266 nm紫外光激發(fā)納秒時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜的明顯藍移。根據(jù)上述實驗現(xiàn)象,我們提出Au/TiO2納米異質結光生載流子表面光催化和復合過程的電荷轉移競爭關系;并通過紫外光照射Au/TiO2納米異質結降解甲基橙溶液,驗證上述理論解釋的合理性。再次,通過穩(wěn)態(tài)和納秒時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光譜、X射線光電能譜和拉曼光譜,驗證了Au/TiO2納米異質結中氧空位缺陷態(tài)的存在。紫外-可見光(UV-vis)吸收譜表明Au/TiO2納米異質結光吸收從紫外區(qū)域擴展到可見光區(qū)域。利用400 nm光激發(fā)納秒時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜,可以清晰觀測到不同金納米粒子濺射時間修飾TiO2納米管陣列薄膜的Ti3+價態(tài)發(fā)光譜強度的變化。上述實驗現(xiàn)象充分說明:金納米粒子可以有效調控TiO2納米管薄膜氧空位缺陷態(tài)濃度以及電荷態(tài)。通過可見光照射Au/TiO2納米異質結降解甲基橙溶液方法,驗證了Au/TiO2納米異質結的可見光區(qū)光-電-化學活性;其中,可見光激發(fā)金納米粒子表面等離激元共振效應,可以使得金納米粒子中的熱電子傳遞到TiO2導帶,這對Au/TiO2異質結復合體系的可見光光降解起到了關鍵作用。通過上述的工作,我們找到了一種能夠簡單有效合成缺陷態(tài)基光催化劑的方法。最后,通過電化學腐蝕方法制備得到硅孔有序排列的多孔硅陣列薄膜。通過磁控濺射和陽極氧化方法,所制備的TiO2納米粒子被修飾到多孔硅陣列薄膜的表面,構成多孔硅/TiO2納米異質結。采用266 nm和400 nm激發(fā)光分別探測多孔硅/TiO2納米異質結納秒時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜,均發(fā)現(xiàn)了明顯的藍移現(xiàn)象;同時,X射線光電能譜驗證了多孔硅/TiO2納米異質結中Si3+和Ti3+價態(tài)的存在�；谏鲜鰧嶒灛F(xiàn)象,我們建立了266 nm和400 nm激發(fā)多孔硅/TiO2納米異質結光生載流子分離與復合過程中競爭機制,這對新型高效異質結光催化劑的合成具有重要指導意義。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TN304

【參考文獻】

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本文編號：2778666