發(fā)布時(shí)間：2018-06-12 05:54

  本文選題：CdTe量子點(diǎn) + 分子印跡熒光傳感器�。� 參考：《江蘇大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：量子點(diǎn)(quantum dots,QDs)是一類(lèi)準(zhǔn)零維納米晶粒,因其具有獨(dú)特的光電性能,引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。尤其是在分析檢測(cè)領(lǐng)域,量子點(diǎn)作為化學(xué)傳感器廣泛用于檢測(cè)各種目標(biāo)物,所建立的熒光分析法已成為令人滿意的分析檢測(cè)技術(shù)。然而量子點(diǎn)用于熒光檢測(cè)往往面臨著共存物質(zhì)干擾的難題,尤其對(duì)于結(jié)構(gòu)和性能類(lèi)似的同類(lèi)物質(zhì)檢測(cè),其選擇性并不明顯,因此量子點(diǎn)熒光檢測(cè)的特異選擇性還有待于進(jìn)一步提高,更為牢固與高選擇性的構(gòu)建方法亟待開(kāi)發(fā)。分子印跡技術(shù)作為一種成熟的技術(shù)廣泛應(yīng)用于合成具有特異性識(shí)別位點(diǎn)的分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)。所制備的分子印跡聚合物具有廣泛的適用性、良好的可塑性、穩(wěn)定性和高選擇性等優(yōu)點(diǎn),其內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)能夠有選擇性地與模板分子結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)選擇性識(shí)別。因此,將分子印跡技術(shù)與量子點(diǎn)相結(jié)合,制備得到的復(fù)合材料將具備量子點(diǎn)優(yōu)越的光學(xué)性能和分子印跡聚合物的高選擇性,并且能夠解決量子點(diǎn)熒光分析法選擇性差的問(wèn)題。迄今為止,有關(guān)量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備方法與檢測(cè)技術(shù)都相對(duì)單一,因此,完善高性能量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備方法和建立新型檢測(cè)方法的研究顯得尤為重要。本論文采用水相CdTe量子點(diǎn)為熒光載體,將分子印跡技術(shù)分別與溶膠凝膠聚合技術(shù)、反相微乳聚合技術(shù)、沉淀聚合技術(shù)、溶脹技術(shù)和表面接枝共聚技術(shù)耦合制備了硅基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器、聚合物基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器和雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器;采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)、分子熒光分光光度計(jì)和掃描電子顯微鏡(SEM)等多種測(cè)試手段研究了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性能;結(jié)合熒光識(shí)別實(shí)驗(yàn),研究了六種量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器對(duì)目標(biāo)物分子的光學(xué)檢測(cè)行為,詳細(xì)探討了選擇性識(shí)別能力與識(shí)別機(jī)制。本論文主要研究結(jié)果如下:1.硅基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備及選擇性識(shí)別與熒光檢測(cè)性能研究(1)以巰基乙酸(TGA)修飾的CdTe量子點(diǎn)為熒光載體,阿司匹林為模板分子,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體,正硅酸乙酯(TEOS)為交聯(lián)劑,采用溶膠凝膠印跡聚合技術(shù)制備了硅基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器(CdTe@SiO2@MIPs),并研究了不同參數(shù)對(duì)形貌的影響。利用tem、ft-ir和分子熒光分光光度計(jì)對(duì)cdte@sio2@mips的形貌、組成和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。利用分子熒光分光光度計(jì)對(duì)其光學(xué)穩(wěn)定性、ph值影響和反應(yīng)時(shí)間等方面進(jìn)行了研究,并確定了最佳檢測(cè)條件。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明,cdte@sio2@mips對(duì)阿司匹林具有較好的識(shí)別效果,熒光強(qiáng)度隨著阿司匹林濃度的增加而降低,且二者成線性關(guān)系,線性范圍為2.0-50μmol/l,檢出限低至0.25μmol/l。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)表明,cdte@sio2@mips對(duì)阿司匹林具有選擇性識(shí)別能力,對(duì)其他藥物則沒(méi)有。隨后闡述了選擇性識(shí)別機(jī)理:由于聚合層中存在特異性識(shí)別位點(diǎn),它能夠有選擇性地綁定模板分子,并最終導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生熒光猝滅。此外,cdte@sio2@mips還成功應(yīng)用于人體體液中阿司匹林含量的檢測(cè)。(2)以硫代蘋(píng)果酸(msa)修飾的cdte量子點(diǎn)為熒光載體,aptes為功能單體,teos為交聯(lián)劑,三氟氯氰菊酯(lc)為模板分子,利用反相微乳法成功制備了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器(cdte@sio2@mips)。利用tem、sem、ft-ir和分子熒光分光光度計(jì)等表征手段研究了cdte@sio2@mips的形貌特征、結(jié)構(gòu)組成和光學(xué)性能。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了lc能夠使cdte@sio2@mip熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅,并且在5.0-60μmol/l的濃度范圍內(nèi)存在線性關(guān)系。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了cdte@sio2@mip對(duì)lc有明顯的選擇性識(shí)別能力。最終所建立的分析方法成功應(yīng)用于實(shí)際水體中l(wèi)c濃度的檢測(cè)。2.基于可聚合表面活性劑修飾的量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識(shí)別與熒光檢測(cè)性能研究(1)利用了十八烷基二甲基芐基苯乙烯氯化銨(ovdac)作為表面活性劑,將水相cdte量子點(diǎn)成功修飾,使其保持良好的熒光性能,并將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中。然后以ovdac修飾的cdte量子點(diǎn)為熒光載體,丙烯酰胺(am)為功能單體,二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)為交聯(lián)劑,lc為模板分子,利用沉淀聚合法制備了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器(mips-ovdac/qds)。通過(guò)tem、ft-ir和分子熒光分光光度計(jì)研究了mips-ovdac/qds的形貌特征、組成和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)不同參數(shù)會(huì)影響分子印跡熒光傳感器的形貌。在最佳的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件下,通過(guò)熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了mips-ovdac/qds對(duì)lc的檢測(cè)能力,建立了用于lc濃度檢測(cè)的新方法,得到該方法的線性范圍為0.1-16μmol/l,相關(guān)系數(shù)為0.9989,印跡因子為5.99。選擇性對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,mips-ovdac/qds對(duì)lc具有明顯的特異選擇性識(shí)別能力。此外,mips-ovdac/qds成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中l(wèi)c的檢測(cè)。(2)以ovdac修飾的cdte量子點(diǎn)為熒光材料,隨后將其與聯(lián)苯菊酯bi(模板分子)和聚苯乙烯(ps)微球分散于氯仿中,然后通過(guò)超聲分散轉(zhuǎn)移到水中,最后通過(guò)一步溶脹封裝技術(shù),制備得到量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器(mips-ovdac/qds)。利用tem和分子熒光分光光度計(jì)研究了mips-ovdac/qds的形貌特征和光學(xué)性能。同時(shí),利用紫外和紅外等手段研究了bi、量子點(diǎn)和ps微球三者之間的作用關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn)范德華力和疏水作用力為主要作用方式。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,mips-ovdac/qds與bi結(jié)合后,熒光強(qiáng)度在25min內(nèi)明顯減弱,并且在0.5-40μmol/l濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限低至0.08μmol/l且印跡因子高達(dá)4.11。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)證明了其優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力,并且所建立的分析方法成功地應(yīng)用于蜂蜜樣品中bi濃度的分析測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)與其他分子印跡熒光傳感器相比,mips-ovdac/qds具有明顯的不同之處:首先,采用ps微球作為聚合物基質(zhì)并且提前制備出來(lái);其次,相互作用不是常見(jiàn)的氫鍵和共價(jià)鍵作用,而是范德華力和疏水作用力;第三,水相量子點(diǎn)通過(guò)使用陽(yáng)離子表面活性劑成功地應(yīng)用于溶脹過(guò)程。3.雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)性能研究(1)首先利用反相微乳法將紅色熒光量子點(diǎn)(r-qds)包埋入硅球中,并修飾乙烯基,隨后以其為載體,ovdac修飾的綠色熒光量子點(diǎn)(g-qds)為輔助單體,四環(huán)素(tc)為模板分子,am為功能單體,egdma為交聯(lián)劑,乙腈為溶劑,利用沉淀聚合法制備了雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器(mips-g/r-qds)。利用分子熒光分光光度計(jì)、tem和ft-ir等表征手段研究了mips-g/r-qds的形貌、組成和光學(xué)性能。熒光識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了該比率型分子印跡熒光傳感器對(duì)于tc的檢測(cè)不僅具有高選擇性,而且還具有高靈敏度,得到的線性檢測(cè)范圍為10-160μmol/l,檢測(cè)限為0.35μmol/l。探討了選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)機(jī)理,即當(dāng)測(cè)試溶液中加入tc時(shí),硅球內(nèi)部的r-qds保持穩(wěn)定作為參考背景,聚合層中的g-qds為信號(hào)響應(yīng)單元,印跡聚合層中的印跡位點(diǎn)選擇性結(jié)合tc,并引起g-qds熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅,從而導(dǎo)致測(cè)試溶液發(fā)生從綠色到紅色的顏色變化。(2)以乙烯基修飾的r-qds@sio2為載體,ovdac修飾的g-qds為輔助單體,4-乙烯基苯硼酸(vpba)為功能單體,n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mbaam)為交聯(lián)劑,利用表面接枝共聚法水相制備了葡萄糖印跡的雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器(MIPs-g/r-QDs)。采用TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計(jì)等測(cè)試手段研究了MIPs-g/r-QDs形貌特征、組成和熒光性能。熒光識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了在最佳檢測(cè)條件下,MIPs-g/r-QDs對(duì)葡萄糖的檢測(cè)能力。得到的線性檢測(cè)范圍為0.05-1.6 mmol/L,檢測(cè)限低至1.75μmol/L,并且有著明顯的視覺(jué)檢測(cè)效果。選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該比率型分子印跡熒光傳感器對(duì)葡萄糖具有特異選擇性識(shí)別能力和可視化檢測(cè)能力,揭示了其識(shí)別機(jī)理,即利用功能單體VPBA通過(guò)硼酸基團(tuán)和順式鄰二羥基化合物的化學(xué)作用選擇性結(jié)合葡萄糖分子,并導(dǎo)致g-QDs熒光強(qiáng)度降低,從而使得測(cè)試溶液發(fā)生持續(xù)性顏色變化。此外,制備的比率型分子印跡熒光傳感器成功應(yīng)用于人體血清中葡萄糖的分析測(cè)定�？傊�,本論文成功將量子點(diǎn)熒光材料與分子印跡聚合物相結(jié)合制備了六種量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器。不僅研究了幾種制備方法所得產(chǎn)物的形貌,而且還巧妙解決了水相量子點(diǎn)參與自由基聚合會(huì)發(fā)生猝滅的難題,并以不同的作用方式(氫鍵作用、范德華力與疏水作用力和共價(jià)鍵作用)實(shí)現(xiàn)了選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)。所制備的復(fù)合型熒光傳感器兼具量子點(diǎn)熒光傳感器的高靈敏性和分子印跡聚合物的高選擇性。二者的有效結(jié)合為功能材料制備、熒光檢測(cè)和環(huán)境分析等領(lǐng)域提供了一個(gè)全新的概念和極具吸引力的想法,同時(shí)還豐富了復(fù)合熒光傳感器的制備體系和分子印跡聚合物的應(yīng)用范圍。
[Abstract]:Quantum dots ( QDs ) are a kind of quasi - zero - dimensional nano - grain . Because of its unique photoelectric properties , quantum dots are widely used in the detection of various targets .
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O657.3;TP212
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本文編號(hào)：2008610