發(fā)布時間：2018-01-13 02:28

  本文關(guān)鍵詞：基于復(fù)合碳納米纖維的多酚漆酶生物傳感器研究　出處：《江南大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 靜電紡絲 碳納米纖維 漆酶 生物傳感器 酚類污染物

【摘要】：電化學(xué)生物傳感器作為一門多學(xué)科交叉的高新技術(shù)為檢測水體污染物提供了一種簡便、高效、快速、低成本、準(zhǔn)確的檢測方法,在誕生至今的幾十年間獲得了蓬勃發(fā)展。然而,穩(wěn)定性差、壽命短仍是限制電化學(xué)生物傳感器實際應(yīng)用的主要問題,在傳感器的酶電極修飾層引入納米材料是一種有效提高傳感器靈敏度,提升傳感器穩(wěn)定性和使用壽命的方法。碳納米纖維作為一種性能優(yōu)異的電極材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在能源環(huán)境等領(lǐng)域,其在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用研究較少。本課題將電紡碳納米纖維結(jié)合漆酶構(gòu)建新型電化學(xué)生物傳感器用于水體環(huán)境中鄰苯二酚和對苯二酚的檢測,并通過一系列合成手段制備功能化復(fù)合碳納米纖維作為傳感器電極修飾材料以期促進(jìn)直接電子轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提高傳感器的響應(yīng)靈敏度和穩(wěn)定性,拓寬檢測線性范圍。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和高溫碳化工藝制備碳納米纖維,將所制備的碳納米纖維結(jié)合漆酶和Nafion溶液通過包埋法制得酶修飾電極。采用拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對碳納米纖維及修飾電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)成分和形貌表征。并利用循環(huán)伏安和計時安培法的電化學(xué)測試方法研究了固定漆酶的電化學(xué)行為及該電極對環(huán)境污染物鄰苯二酚的電催化和傳感性能。該傳感器靈敏度高達(dá)41μA/m M,檢測限為0.63μM,線性范圍為1—1310μM,響應(yīng)時間在2秒內(nèi)。此外該傳感器被成功應(yīng)用于水環(huán)境中鄰苯二酚檢測。該研究拓展了電紡碳納米纖維在酶基生物傳感器上的應(yīng)用研究。為了提高傳感器的響應(yīng)靈敏度,降低檢測限,通過碳化還原、水熱還原、靜電吸附自組裝等方法實現(xiàn)碳納米纖維表面功能化,制備增敏效果更好的復(fù)合碳納米纖維,同時使用檢測靈敏度更高的線性掃描伏安和方波伏安法檢測水中的對苯二酚、鄰苯二酚。所制備的復(fù)合碳納米纖維分別為表面載有Ni Cu合金納米顆粒的復(fù)合碳納米纖維(Ni Cu CNFs)、表面修飾Zn O納米顆粒的復(fù)合碳納米纖維(Zn O/CNFs)和表面負(fù)載石墨烯片的復(fù)合碳納米纖維(G/CNFs)。利用FT-IR、SEM、拉曼光譜、X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)等現(xiàn)代分析測試手段對復(fù)合碳納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同樣使用Nafion通過包埋法將這些復(fù)合納米纖維結(jié)合漆酶共同修飾在傳感器電極表面,構(gòu)建新型生物傳感平臺。這些復(fù)合碳納米纖維分別通過表面功能化金屬合金顆粒、金屬氧化物顆粒和石墨烯來增加其電活性表面積,促進(jìn)漆酶活性中心和電極表面之間的直接電子轉(zhuǎn)移,同時發(fā)揮協(xié)同催化作用,提高傳感器的響應(yīng)靈敏度。研究結(jié)果表明固定酶表現(xiàn)為準(zhǔn)可逆的電子傳遞,電化學(xué)反應(yīng)為表面控制氧化還原反應(yīng)過程,依照法拉第定律計算的電極表面的電活性漆酶的表面覆蓋率均高于文獻(xiàn)報道的理論值。該三種漆酶基生物傳感器都具有高靈敏度、低檢測限和寬線性檢測范圍,并都成功應(yīng)用于湖水樣品中多酚污染物的痕量檢測。寬線性檢測范圍生物傳感器在環(huán)境污染物的在線監(jiān)測方面越來越受到重視,為了拓寬傳感器的檢測范圍,本課題通過“一步法”在含有載鎳碳納米纖維(Ni CNFs)、漆酶和多巴胺的混合溶液中合成了PDA-Lac-Ni CNFs復(fù)合物。再使用一個磁性玻碳電極利用磁性分離固定的方法將上述復(fù)合物固定在電極表面制備出新型生物傳感器并用于鄰苯二酚的分析檢測。該方法實現(xiàn)了漆酶在碳納米纖維表面的定向固定,提高了電子轉(zhuǎn)移速率和傳感器的響應(yīng)靈敏度,鎳納米顆粒增大了Ni CNFs的電活性表面積,同時提供了大量的酶固定位點。玻碳電極表面活性漆酶的表面覆蓋率高達(dá)8.31×10~(-10) mol/cm~2,漆酶的表觀米氏常數(shù)app MK為0.31 m M。制備的漆酶基生物傳感器應(yīng)用于鄰苯二酚的檢測展現(xiàn)了高的靈敏度,低的檢測限和極寬的檢測范圍,同時擁有好的重復(fù)重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性并成功應(yīng)用于湖水水樣中鄰苯二酚的檢測。該研究為制備寬檢測范圍酚類生物傳感器提供了技術(shù)支持和理論依據(jù)。
[Abstract]:Electrochemical biosensor as a high-tech interdisciplinary provides a convenient, efficient, fast, low cost for detecting water pollutants, accurate detection method, obtained a rapid development in the decades since its birth. However, poor stability, short service life is still the main problems limit the practical application of electrochemical biosensors, the introduction of nano material in enzyme electrode modified layer sensor is an effective method to improve the sensitivity of the sensor, the sensor stability and service life. As a kind of excellent electrode material of carbon nano fiber has been widely used in the fields of energy and environment, the application study in electrochemical biosensors. The electrospinning carbon nanofibers with laccase to construct a new electrochemical biosensor for the detection of catechol and hydroquinone in water environment, and through a The synthesis of a series of preparation methods of functional composite nano carbon fiber as sensor electrode material in order to promote the direct electron transfer, further improve the sensor response sensitivity and stability, widen the linear range of detection. The main research contents and conclusions are as follows: the preparation of carbon nanofibers by electrostatic spinning technology and high temperature carbonization process, the preparation of carbon nanotubes the combination of laccase and Nafion fiber prepared by solution prepared by embedding enzyme modified electrode. Using Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) were characterized by means of composition and morphology characterization of carbon nano fiber and modified electrode. And the electrochemical cyclic voltammetry and immobilization of laccase the electrochemical test method of chronoamperometry and the electrode for pollutants of catechol electro catalysis and sensing properties of the sensor sensitivity. Up to 41 A/m M, the detection limit is 0.63 M, the linear range is 1 - 1310 M, the response time is within 2 seconds. In addition the sensor was successfully applied in the detection of catechol in water environment. The study extends the application of electrospun carbon nanofibers in enzyme based biosensors. In order to improve the response the sensitivity of the sensor, lower detection limit, through carbonization reduction, hydrothermal reduction, electrostatic adsorption function of carbon nano fiber surface by self-assembly method, composite carbon nanofibers prepared by sensitizing effect is better, and at the same time using linear scanning volt high sensitivity wave voltammetry detection in hydroquinone, catechol. The composite carbon nanofibers were prepared composite carbon nanofibers surface containing Ni Cu alloy nanoparticles (Ni Cu CNFs), the composite carbon nano fiber surface modified Zn nanoparticles O (Zn O/CNFs) and the surface load of stone Carbon nano fiber composite graphene sheet (G/CNFs). By using FT-IR, SEM, Raman spectroscopy, X- ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) morphology and other modern analytical methods of composite carbon nanofibers were characterized by using Nafion. The same embedding the composite nanofibers with laccase the common surface modification on the electrode of the sensor, the construction of new biosensing platforms. These carbon nano fiber composite by surface functionalization of metal alloy particles, metal oxide particles and graphene to increase the electroactive surface area, promote the direct electron paint enzyme activity center and electrode surface transfer, also play a synergistic catalytic effect, improve the response sensitivity the sensor. The research results show that the immobilized enzyme showed quasi reversible electron transfer, electrochemical reaction to control surface redox reaction process, calculated in accordance with Faraday's law The surface electric activity of laccase electrode surface coverage rate were higher than those reported in the literature. The theoretical values of the three kinds of laccase based biological sensor has high sensitivity, low detection limit and wide linear range of detection, and successfully applied to the detection of trace pollutants in water samples of polyphenol. Wide linear detection range of the biosensor more attention in the on-line monitoring of environmental pollutants and, in order to broaden the detection range of the sensor, the "one-step" in containing carbon nano fiber loaded with nickel (Ni CNFs), the mixed solution of laccase and dopamine synthesis in the PDA-Lac-Ni CNFs complex. Then use a magnetic glassy carbon electrode by magnetic separation method will be fixed the complexes were immobilized on the electrode surface producing new biosensor and used to analyze the detection of catechol. The method realizes directional laccase on the surface of carbon nanofibers Fixed, improve the response rate and the sensitivity of sensor for electron transfer, nickel nanoparticles increases the electrical activity of Ni surface area of CNFs, and provides a large number of sites of enzyme immobilization. The surface of the glassy carbon electrode surface activity of the laccase coverage rate as high as 8.31 * 10~ (-10) mol/cm~2, laccase apparent Michaelis constant app MK detection 0.31 m M. prepared based laccase Biosensor Applied to catechol showed high sensitivity, low detection limit and wide detection range, repeated at the same time have a good reproducibility, selectivity and stability of detection and successfully applied to the lake water samples. The catechol provides technical support and theoretical basis for this study for the preparation of a wide range of detection of phenol biosensor.

【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ342.742;TP212

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本文編號：1417070