本文關(guān)鍵詞：水分子誘導(dǎo)氫終止硅的老化及熒光光譜紅移的理論研究　出處：《中國科學(xué)院研究生院(上海應(yīng)用物理研究所)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：當(dāng)前,硅團(tuán)簇由于其價(jià)格便宜、無毒、生物相容性和巨大的硅基電子市場而引起了廣泛的研究。尤其是,自從Canham在1990年發(fā)現(xiàn)了多孔硅可以發(fā)出熒光,且光照下硅團(tuán)簇可以發(fā)射可調(diào)控的熒光波長,這使得光輻射硅團(tuán)簇的熒光性能的發(fā)展和研究,可以潛在地應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光器、太陽能電池和熒光標(biāo)簽等。這些硅團(tuán)簇應(yīng)用的周圍環(huán)境不可避免地存在于蒸氣或溶液環(huán)境下。水分子是硅團(tuán)簇合成過程、硅基生物傳感器、硅基光發(fā)射器和硅太陽能電池的電極中特別常見的溶劑環(huán)境。最近許多實(shí)驗(yàn)研究表明水分子誘導(dǎo)場效應(yīng)可以改變氫終止硅基襯底的導(dǎo)電性。此外,受水蒸氣濕度影響的多孔硅表面的熒光光譜可用作濕度檢測器,而且水蒸氣環(huán)境下以硅團(tuán)簇作為太陽能電池的電極更容易老化。在早期理論的研究中,主要集中在真空環(huán)境下硅團(tuán)簇的熒光發(fā)射過程,然而實(shí)際上大部分實(shí)驗(yàn)或應(yīng)用是在水溶液或水蒸氣環(huán)境下進(jìn)行的。一方面,水環(huán)境下的硅團(tuán)簇的熒光機(jī)制并沒有得到足夠的認(rèn)識(shí)。另外一方面,水環(huán)境導(dǎo)致硅基太陽能板老化的外部物理機(jī)制是未知的。因此,對(duì)于硅團(tuán)簇應(yīng)用過程中的一個(gè)關(guān)鍵問題就是在水環(huán)境下水分子如何通過影響硅團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致了其熒光光譜的變化和硅基太陽能板老化。利用含時(shí)密度泛函理論,我們分析了水分子團(tuán)簇吸附在硅團(tuán)簇表面的光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明水吸附在硅團(tuán)簇表面對(duì)其吸收光譜的影響幾乎可以忽略。相反的是,其熒光光譜顯示,水分子的吸附導(dǎo)致了紫外光區(qū)域的光譜主峰相比真空環(huán)境的熒光光譜紅移了大約30 nm。更有趣的是,當(dāng)三個(gè)水分子和四個(gè)水分子團(tuán)簇吸附在硅團(tuán)簇表面上時(shí),其熒光光譜展現(xiàn)一個(gè)雙頻帶,有兩個(gè)發(fā)射峰集中在紫外光區(qū)域~366 nm和近紅外區(qū)域~510 nm。其背后的物理機(jī)制是,三個(gè)和四個(gè)水分子吸附在硅團(tuán)簇表面提供了弱彈性反應(yīng)的環(huán)境,導(dǎo)致硅團(tuán)簇內(nèi)存在自陷態(tài)激子。在該項(xiàng)研究中,我們不但發(fā)現(xiàn)了低潮濕環(huán)境下光激發(fā)硅團(tuán)簇出現(xiàn)雙頻光發(fā)射峰,而且在其幾何結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)Si-Si二聚體鍵被拉長進(jìn)而形成一種弱鍵。這解釋了最近的實(shí)驗(yàn)觀察:(1)硅團(tuán)簇在水蒸氣環(huán)境中和水溶液環(huán)境下的不同熒光現(xiàn)象;(2)在氫終止硅電子器件的光誘導(dǎo)降解過程中有大量的弱硅硅鍵存在。我們細(xì)致地研究了水吸附在硅團(tuán)簇的熒光現(xiàn)象,這不僅從分子尺度理解了硅團(tuán)簇的熒光機(jī)制,而且揭示了水分子與硅團(tuán)簇之間的相互作用對(duì)基于硅涂層的光電子器件和硅團(tuán)簇?zé)晒鈽?biāo)記具有重要的影響。基于含時(shí)密度泛函理論模擬硅團(tuán)簇在光輻射下的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)水分子吸附在硅團(tuán)簇的表面會(huì)顯然改變硅團(tuán)簇的硅硅鍵長,進(jìn)而加速硅光誘導(dǎo)老化。太陽能板的光吸收效率和穩(wěn)定性會(huì)極大地影響它的成本和實(shí)際的運(yùn)行,而太陽能板的老化是決定其穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。特別地,由光誘導(dǎo)硅基太陽能電池老化(LID)的現(xiàn)象被稱為Staebler-Wronski效應(yīng)(SWE),降低了光子能量從太陽光到電能的轉(zhuǎn)換效率。自從1970年代以來,隨著硅太陽能板的巨大需求和成本控制的下降,硅太陽能板的光誘導(dǎo)老化問題一直是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。眾多的科學(xué)家為闡述光誘導(dǎo)老化提出了相應(yīng)的物理模型,比如氫復(fù)合模型、氫碰撞模型、硅懸鍵缺陷模型和表面微孔模型。而在這些模型中,光誘導(dǎo)老化的物理機(jī)制主要是集中在太陽能板的內(nèi)部老化,到目前為止,外部環(huán)境引起的光誘導(dǎo)老化的物理機(jī)制依然是未知的。硅太陽能板和硅基電子器件的周圍的水蒸氣作為一種自然環(huán)境。許多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在光輻射和水蒸氣環(huán)境下的太陽能板和硅基電子器件更加容易老化。例如,美國新能源國家實(shí)驗(yàn)室的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)通過控制周圍的濕度環(huán)境能夠有效的減少硅基光電子模塊的老化。然而水環(huán)境下氫終止硅光誘導(dǎo)老化微觀機(jī)制依然是模糊不清。硅團(tuán)簇的電偶極矩在基態(tài)是0.1 Debye,當(dāng)光照射硅團(tuán)簇后形成激子時(shí),這使得硅團(tuán)簇的電偶極矩被增加到4.4 Debye。所以當(dāng)硅團(tuán)簇處于激發(fā)態(tài)時(shí),強(qiáng)偶極的水分子與強(qiáng)偶極的硅團(tuán)簇存在強(qiáng)耦合的相互作用,導(dǎo)致在水環(huán)境下硅硅鍵相比真空環(huán)境下的硅團(tuán)簇被拉的更長。有趣的是,水分子導(dǎo)致硅硅鍵的拉長使得空氣的氧氣分子可以更容易攻擊硅硅鍵,進(jìn)而通過氧化反應(yīng)生成Si-O-Si化學(xué)鍵。這種外部環(huán)境導(dǎo)致的硅老化機(jī)制與由亞穩(wěn)態(tài)氫復(fù)合引起的內(nèi)部光誘導(dǎo)老化機(jī)制是完全不同的。量子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示水環(huán)境下硅老化機(jī)制的細(xì)節(jié),在水分子吸附硅團(tuán)簇表面時(shí),150 fs內(nèi)氧氣分子解離,緊接著與硅硅鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是在真空環(huán)境下氧氣分子并不會(huì)攻擊硅硅鍵。通過過渡態(tài)計(jì)算硅老化路徑進(jìn)一步確認(rèn)該過程,我們發(fā)現(xiàn)真空環(huán)境下的氧氣氧化弱硅硅鍵的反應(yīng)能壘為13.0kcal/mol,而水分子吸附使得反應(yīng)能壘降到4.0 kcal/mol。此外我們也進(jìn)一步考慮了硅團(tuán)簇的尺寸大小和無序?qū)韫庹T導(dǎo)老化的影響。我們不僅從分子尺度上揭示水蒸氣環(huán)境下硅團(tuán)簇的光誘導(dǎo)老化機(jī)制,而且對(duì)真實(shí)環(huán)境下硅太陽能板光誘導(dǎo)老化的控制有很好的理論指導(dǎo)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TN304.12

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