本文關(guān)鍵詞：一維寬禁帶半導(dǎo)體氣相沉積及氣敏性研究　出處：《河南大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著納米科技的出現(xiàn)和納米材料的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)材料的性能不僅與材料的成分有關(guān),而且與材料的微觀結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)密切相關(guān),然而材料的微觀結(jié)構(gòu)與聚集狀態(tài)又受制備方法和工藝的影響。因此,通過(guò)研究材料的制備過(guò)程、形成機(jī)理,調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu),從而改善材料的性能,對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展具有重要的研究意義。寬禁帶半導(dǎo)體材料既包括氮化鎵(GaN)、碳化硅(SiC)、金剛石(C)、氮化鋁(AlN)、氧化鋅(ZnO)等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料,還包括一些禁帶寬度大于2.7 eV(室溫條件下)的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料等。因?yàn)閷捊麕О雽?dǎo)體材料在氣體傳感器、光催化與太陽(yáng)能電池、大功率光電器件等方面有著極為重要的應(yīng)用,所以寬帶隙半導(dǎo)體是最近研究熱點(diǎn)之一。其中,納米ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)越的光電性能和在氣相條件下容易生成一維結(jié)構(gòu)納米材料等特點(diǎn),在氣敏、壓電、傳感、液晶顯示器、太陽(yáng)能電池、紫外發(fā)光器件以及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景,引起了研究人員的廣泛關(guān)注。另外,有機(jī)半導(dǎo)體材料,尤其是共軛有機(jī)小分子材料由于其具有質(zhì)輕、價(jià)廉和種類繁多等優(yōu)點(diǎn),低溫條件下可通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程與條件的控制,制備出具有不同形貌、不同性能的一維納米材料,而且結(jié)構(gòu)及性能可通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控,這推動(dòng)了低維分子、電子學(xué)領(lǐng)域快速發(fā)展。尤其是一維有機(jī)單晶微/納米結(jié)構(gòu)的材料,具有許多新穎的性質(zhì),在光電等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。本論文選取具有代表性的兩種寬禁帶半導(dǎo)體材料：無(wú)機(jī)鎘摻雜ZnO和有機(jī)共軛小分子3,4,9,10-傒四甲酸二酐(PTCDA)為研究對(duì)象,采用可調(diào)控的氣相沉積法,進(jìn)行微／納米結(jié)構(gòu)的制備和氣敏性能研究,并利用電泳法和光掩膜技術(shù)組裝了單根微/納米線器件,并研究了該器件的氣敏性能。同時(shí)針對(duì)目前這兩種材料在制備過(guò)程中存在的一些關(guān)鍵性問題,提出了有效的解決方案,并對(duì)樣品制備中微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與氣敏性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究,實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的有效控制。通過(guò)探索材料結(jié)構(gòu)與性能之間的基本關(guān)系,為半導(dǎo)體微納米材料的制備和應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。具體工作如下：一、采用物理氣相沉積法(PVD),通過(guò)調(diào)控襯底的溫度,在硅(Si)襯底上實(shí)現(xiàn)了有機(jī)共軛小分子PTCDA微米管通過(guò)自扭曲而轉(zhuǎn)變形成雙螺旋結(jié)構(gòu)微米纖維。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X-射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜(UV-vis)儀器等對(duì)材料性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明,PTCDA微米管在PVD過(guò)程中通過(guò)自扭曲而形成具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的微米纖維,螺旋纖維直徑大約為200納米,長(zhǎng)度約為幾微米。通過(guò)一系列研究,我們推測(cè)微米纖維是在卷繞的多層微管從內(nèi)向外分子層釋放其內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)應(yīng)力的過(guò)程中,逐步扭曲,最終形成穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu),微管中相鄰的分子層間改變的范德華作用和表面自由能是誘導(dǎo)螺旋結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力。這項(xiàng)工作為PTCDA微米管通過(guò)自扭曲形成雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),同時(shí)為設(shè)計(jì)和構(gòu)筑螺旋微米結(jié)構(gòu)以及有序的一維有機(jī)小分子組裝提供了新的合成途徑。另外,我們進(jìn)一步采用光掩膜技術(shù)組裝了單根螺旋結(jié)構(gòu)微米纖維器件,利用該器件研究了該螺旋纖維對(duì)乙醇的敏感特性。研究發(fā)現(xiàn),該器件對(duì)較低濃度的乙醇(例如20 ppm)在室溫下具有較高的靈敏度(4.85)和響應(yīng)穩(wěn)定性,尤其對(duì)5ppm的乙醇也表現(xiàn)出一定的敏感性,因此該螺旋纖維是一種有具潛在應(yīng)用前景的氣敏材料。二、采用氣相沉積法,通過(guò)調(diào)控不同的制備溫度生成了一系列具有不同鎘(Cd)摻雜量的ZnO納米線(0wt%、1.0 wt%、2wt%、3wt%和4 wt%),并通過(guò)XRD、SEM、 EDS、TEM、HRTEM、XPS和BET等測(cè)試手段對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及組成的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在600℃和鎘摻雜的條件下,ZnO納米線具有較好的有序結(jié)構(gòu)和高的比表面積,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的增加,納米結(jié)構(gòu)缺陷明顯增多,并且出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,這是因?yàn)闇囟壬?反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物生長(zhǎng)速度增大,導(dǎo)致不利于控制材料的生長(zhǎng)方向。在此基礎(chǔ)上,我們探究了納米線的生長(zhǎng)機(jī)制,該生長(zhǎng)過(guò)程符合氣-固(VS:Vapor-Solid)生長(zhǎng)機(jī)制,并且詳細(xì)論述了該機(jī)制下納米線的生長(zhǎng)過(guò)程。另外,我們采用電泳法組裝了單根納米線器件,利用制備的納米線器件,研究了不同Cd摻雜量的ZnO納米線對(duì)還原性氣體尤其是H2S氣體的敏感特性,研究了不同Cd摻雜量與材料氣敏性之間的關(guān)系規(guī)律。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)Cd摻雜量為3 wt%時(shí),制備的納米線對(duì)H2S氣體有較高的靈敏度(410),是未摻雜ZnO納米線靈敏度(150)的兩倍多。當(dāng)更高Cd摻雜量(4 wt%)時(shí)ZnO納米線對(duì)H2S氣體的響應(yīng)值略有降低。這種納米線器件對(duì)其他還原性氣體也有一定的響應(yīng)性。另外,我們進(jìn)一步探討了Cd摻雜ZnO納米線的氣敏機(jī)制,對(duì)H2S氣體高的敏感性,主要?dú)w因氣體分子在材料表面的吸附與脫附,引起材料表面結(jié)構(gòu)及能帶發(fā)生變化,勢(shì)壘高度發(fā)生相應(yīng)改變,導(dǎo)致載流子在納米線表面的傳輸速度不同,宏觀表現(xiàn)為納米線的電阻發(fā)生變化,這一過(guò)程是化學(xué)吸附脫附與電子敏化作用協(xié)同作用的結(jié)果。
[Abstract]:With the development of nano technology and nano materials, people found that the material performance is not only related to the material composition, and microstructure and material and aggregation are closely related, however, the microstructure of the materials and the aggregation state by the preparation method and the effect of process. Therefore, the formation mechanism of the preparation process of materials the microstructure, material control, and improve the properties of materials, have important significance to the development of materials science. Both gallium nitride semiconductor material with wide band gap (GaN), silicon carbide (SiC), diamond (C), aluminum nitride (AlN), Zinc Oxide (ZnO) and other inorganic semiconductor materials, including some the band gap width is greater than 2.7 eV (room temperature) of small molecule organic semiconductor materials. Because of wide band gap semiconductor materials in gas sensors, photocatalysis and solar batteries, high-power optoelectronic devices plays a very As an important application, so a wide band gap semiconductor is one of the hot research recently. Among them, the nano ZnO is a kind of wide band gap semiconductors VI direct bandgap, with excellent optoelectronic properties and under the condition of gas phase to form one-dimensional nanomaterials, etc., in gas sensor, piezoelectric sensor. Liquid crystal display, solar cell, UV light emitting devices and catalytic fields exhibit potential applications, attracted the attention of researchers. In addition, organic semiconductor materials, especially the conjugated organic small molecule material because of its lightweight, low cost and wide variety of advantages, under the condition of low temperature can control the experiment process and the conditions, prepared with different morphologies, one-dimensional nano materials with different properties, and the structure and properties can be controlled by molecular design, which promoted the rapid development of the field of low dimensional molecular electronics especially. The material is one dimensional organic single crystal micro / nano structure, with many novel properties, have important applications in optoelectronics and other fields. This paper selects two representative of wide band gap semiconductor materials: inorganic cadmium doped ZnO and organic conjugated molecules 3,4,9,10- Xi acid anhydride tetra two (PTCDA) as the research object. Deposition method using gas control, micro / nano structure preparation and gas sensing properties, and optical mask assembly of single micro / nano line devices using electrophoresis method, and studied the gas sensing properties of the device. Aiming at some key problems in the preparation process of the two materials at present, put forward an effective solution, and the relationship between sample preparation microstructure and gas sensing properties were studied, the effective control of the structure and properties of materials. Through the exploration of materials The basic relationship between the structure and properties of semiconductor micro nano materials, preparation and application provides a theoretical and experimental basis. The specific work is as follows: first, using physical vapor deposition (PVD), by controlling the temperature of the substrate, the silicon (Si) substrate to achieve organic conjugated molecules by PTCDA micro tube since the distortion and change form a double helix structure of micron fiber. By field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X- ray diffraction (XRD), UV Vis spectroscopy (UV-vis) on the properties of the materials were characterized by instruments. The results of the study show that PTCDA micron tube in the PVD process by self distortion is formed with the double helix structure of micron fibers, the spiral fiber diameter is about 200 nm, the length is about a few microns. Through a series of studies, we hypothesized that micro meters fiber is wound in multilayer microtubules Gradually distorted outward from the molecular layer release their internal stress in the process of rotation, and eventually formed a stable double helix structure, molecular layer between adjacent microtubules in Fan Dehua and surface free energy change is the driving force to induce the formation of the spiral structure. This work formed by self distortion provides the experimental basis for the formation of double the helical structure of PTCDA microtubes, and provides a new synthetic route for the design and construction of spiral micrometer structure and one-dimensional organic small molecule ordered assembly. In addition, we use a photomask technology assembly of single helical structure of micron fiber devices, study the sensitive characteristics of the helical fibers to ethanol by using the device. The study found that the ethanol device for low concentration (e.g. 20 ppm) with high sensitivity at room temperature (4.85) and response stability, especially for 5ppm ethanol also showed some The sensitivity of the spiral fiber is a kind of gas sensitive material has potential application prospect. Two, using vapor deposition method by controlling different preparation temperature generated with a series of different cadmium (Cd) doped ZnO nanowires (0wt% 1, wt%, 2wt%, 3wt% and 4 wt%) and, through XRD, SEM, EDS, TEM, HRTEM, XPS and morphology of the samples BET test methods, element valence structure and composition were analyzed. The experimental results showed that at 600 DEG C and CD doping conditions, ZnO nanowires have better ordered structure and high specific surface area. With the further increase of reaction temperature, nano structure defects increased significantly, and the emergence of agglomeration phenomenon, this is because the temperature increases, the reaction speed, product growth rate increase, which is harmful to the growth direction of control materials. On this basis, we explore the growth mechanism of the nanowires, the Long process with gas - solid (VS:Vapor-Solid) growth mechanism, and discussed the mechanism of nanowire growth process. In addition, we use electrophoresis assembled nanowire devices, the preparation of nanowire devices, ZnO nanowires were studied with different Cd doping amount is especially sensitive to the characteristics of H2S gas reductive gas, study the relationship between gas sensitivity with different Cd doping materials. The results of the study showed that when the doping amount of Cd is 3 wt%, the sensitivity of the prepared nanowires have higher H2S gas (410), is not doped ZnO nanowires sensitivity (150) more than two times. When the higher Cd content (4 wt%) response of ZnO nanowires of H2S gas decreased slightly. The nanowire device also has a certain response to other reducing gas. In addition, we further discuss the gas sensing mechanism of Cd doped ZnO nanowires, high sensitivity to H2S gas Emotional, mainly attributed to gas molecules adsorbed on surface and desorption, caused by the material surface structure and band change, change the corresponding height barrier, resulting in the transmission speed of carrier surface nanowires of different resistance nanowires shows macroscopic changes, this process is the interaction of chemical adsorption desorption and electron the result of sensitization.

【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TN304.055

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本文編號(hào)：1389870