發(fā)布時間：2017-12-10 19:28

  本文關鍵詞：有機半導體及有機—無機量子點雜化體系中的磁效應研究

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【摘要】：有機磁效應是指在不包含任何磁性功能層的有機半導體器件中,其電流和發(fā)光強度在外加磁場作用下發(fā)生改變的一種現(xiàn)象。研究表明室溫下有機磁效應的值在幾十個毫特斯拉(milli Tesla,m T)磁場作用下即可以達到百分之幾甚至百分之幾十,而且這種磁場效應一般與磁場的方向無關。有機磁效應的這些特點使其在信息存儲、傳感技術和手寫輸入等方面具有非常重要的應用價值。此外,有機磁效應還可以作為一種非接觸的實驗工具用來探測有機半導體器件中的電荷傳導、激子演變和自旋輸運等微觀過程。通過對有機磁效應的線型變化、符號轉變以及數(shù)值大小可以推斷出有機半導體器件內的電荷反應和激發(fā)態(tài)演變規(guī)律。近年來,有機半導體中的磁效應研究引起了研究人員的廣泛關注。大量關于有機磁效應的實驗和理論研究相繼報道。有機磁效應的表現(xiàn)形式也越來越豐富,且符號正負可調。多種用于解釋有機磁效應產(chǎn)生的理論模型也紛紛提出。這些模型主要包括有電子-空穴對模型,三重態(tài)激子與電荷相互作用模型,雙極化子模型以及三重態(tài)激子湮滅模型等。盡管這些理論模型可以對部分特定條件下的有機磁效應進行合理解釋,但是由于有機分子成膜的無序性以及分子內部電子結構的復雜性,有機磁效應產(chǎn)生的具體機制仍然存在較大的爭議,特別是負磁效應的產(chǎn)生原因以及正負磁效應轉變的發(fā)生機制還不太清楚。在已報道的研究工作中,大部分的有機磁效應均為正,即器件的發(fā)光效率和電流隨磁場增大而增大,而負的有機磁效應報道較少。特別是有機磁電致發(fā)光和有機磁電導同時為負的情況,至今尚無報道。有機-無機量子點雜化發(fā)光器件是近幾年發(fā)展起來的新興領域。由于有機-無機量子點雜化發(fā)光體系集合了有機半導體材料的可溶液加工處理以及無機量子點材料能隙(發(fā)光波長)可調等特點,有機-無機量子點雜化發(fā)光器件成為了當前發(fā)光領域的研究熱點之一。盡管有機-無機量子點雜化發(fā)光器件的效率已取得了突破性進展,但是其內部的發(fā)光機理也還存在較大爭議,特別是能量轉移、電荷注入和俄歇復合等過程在器件內部的作用還不太清楚。將磁效應應用于有機-無機量子點雜化體系具有非常重要的研究意義。由于電荷及激發(fā)態(tài)在有機半導體材料和無機量子點材料中受磁場的影響不同,研究有機-無機量子點雜化體系中的磁效應不僅可以幫助我們認識有機-無機量子點雜化發(fā)光器件的發(fā)光機理,同時也可以豐富有機磁效應的研究內容。本文圍繞上述科學問題,設計并研究了有機半導體單層器件以及有機-無機量子點雜化發(fā)光器件中的磁電導和磁電致發(fā)光現(xiàn)象,并對這些現(xiàn)象的物理起源進行了探討。此外,我們還將有機磁效應作為一種實驗手段用于研究和區(qū)分有機-無機量子點雜化體系中的發(fā)光機理。本文的主要研究內容和實驗結果如下:1.單層酞菁銅非晶態(tài)薄膜中的負磁電導效應有機磁效應的研究主要集中在具有多層有機薄膜結構的有機發(fā)光二極管和有機太陽能電池中。但是由于有機半導體材料的無序性以及其電子結構的復雜性,多層有機半導體器件中的界面及能級勢壘等客觀因素容易對有機磁效應研究帶來干擾。為排除這些客觀因素的影響,本文首先設計了結構為氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)陽極/酞菁銅(Copper Phthalocyanine,Cu Pc)/鋁(Aluminum,Al)陰極的單層有機半導體器件。選擇酞菁銅作為活性層的主要原因是因為酞菁銅是一種非常常見的p-型半導體材料(可做為空穴傳輸層),具有較高的電荷遷移率,同時其非晶態(tài)薄膜中存在很多陷阱態(tài)。這些陷阱態(tài)對有機磁效應的產(chǎn)生具有重要作用。我們的結果表明這種基于酞菁銅的單層器件其電流隨磁場增大而單調減小,即表現(xiàn)為負磁電導效應。在某一特定的磁場下(如500 m T),負磁電導的值隨溫度降低(從300 K到20 K)而增大。而在某一特定溫度(如20 K),負磁電導的值隨電流密度增大而增大。我們通過測量不同溫度下的電流-電壓特性曲線,并根據(jù)空間電荷限制電流理論對這些曲線進行擬合,發(fā)現(xiàn)酞菁銅單層非晶態(tài)薄膜中的陷阱態(tài)對負磁電導的產(chǎn)生起到關鍵作用。進而提出陷阱輔助的雙極化子模型是以上負磁電導發(fā)生的主要機制。我們通過對比光照和黑暗條件下的有機磁電導效應,進一步證實了陷阱輔助的雙極化子模型是酞菁銅的單層器件中負磁電導產(chǎn)生的主要原因。2.聚合物:量子點共混薄膜中的正負磁效應轉變共軛聚合物與膠質量子點共混形成的納米復合薄膜在光電子和光伏器件中具有廣泛應用。這種納米復合薄膜不僅可以集成聚合物半導體和量子點各自的電學和光學性質,同時還會誘發(fā)聚合物半導體與量子點之間的相互作用,產(chǎn)生一些有趣的實驗現(xiàn)象。因此我們不僅可以將已知的有機磁效應規(guī)律應用到聚合物:量子點共混納米復合薄膜體系中,同時也有望在這種共混薄膜體系中獲得新的磁效應現(xiàn)象。實驗中,我們選擇了一種典型的共軛聚合物(poly[2(4(3',7'dimethyloctyloxyphenyl)1,4phenylene Vinylene],P-PPV)與硫化鋅硫化鎘包裹的硒化鎘(CdSe-CdS-Zn S)核-殼結構的量子點共混形成納米復合薄膜作為研究體系,制備了具有不同量子點濃度的P-PPV:CdSe-CdS-Zn S納米復合薄膜器件,器件結構為ITO陽極/PEDOT:PSS/P-PPV:CdSe-CdS-Zn S(x%質量比)/電子傳輸層/氟化鋰(Lithium Fluoride,Li F)/Al陰極,并系統(tǒng)測量了磁場對P-PPV:CdSe-CdS-Zn S納米復合薄膜器件的電致發(fā)光和電流的影響。結果顯示隨著納米復合薄膜中CdSe-CdS-Zn S量子點濃度的增加,磁電致發(fā)光和磁電導的符號同時由正轉變?yōu)樨?且磁電致發(fā)光和磁電導具有相似的線型變化。據(jù)我們所知,這是首次在同一體系中觀察到磁電致發(fā)光和磁電導同時發(fā)生符號轉變,并同時為負的情況。此外,磁電致發(fā)光和磁電導的數(shù)值隨溫度降低而逐漸增加,表現(xiàn)為非正常的溫度依賴關系。通過光譜分析以及對比不同量子點摻雜濃度所對應的磁電致發(fā)光和磁電導效應,我們提出將CdSe-CdS-Zn S量子點摻入到共軛聚合物P-PPV中,可以引起聚合物基體材料與量子點之間發(fā)生能量轉移過程,從而為聚合物半導體中的激發(fā)態(tài)提供額外的退激通道。這種額外的退激通道可以改變共軛聚合物P-PPV中單重態(tài)和三重態(tài)極化子對的相對退激速率(kS/k T),進而引起單重態(tài)-三重態(tài)自旋混合(Spin-mixing)過程發(fā)生反轉,即表現(xiàn)為三重態(tài)極化子對到單重態(tài)極化子對的轉化過程占主導。這與通常在有機半導體材料中所觀測到的單重態(tài)-三重態(tài)自旋混合過程相反。這一研究表明,將膠質無機量子點引入到共軛聚合物可以改變共軛聚合物半導體基質材料中的自旋選擇相互作用,從而引起有機磁效應的符號轉變。3.利用磁效應原位監(jiān)測有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管中的能量轉移過程近年來有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管獲得了較高的電致發(fā)光效率,但是其內部的發(fā)光機制仍然存在較大爭議。能量轉移和直接電荷注入是有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管中的兩種主要發(fā)光機制。要進一步提高器件的發(fā)光性能,則必須弄清楚哪一種發(fā)光機制在器件中占主導。遺憾的是目前尚沒有一種實用且簡便的方法來區(qū)分以上這兩種發(fā)光機制。針對這一問題,本文最后一個研究內容提出可以將磁電致發(fā)光效應作為一種原位監(jiān)測有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管中能量轉移過程的強有力實驗工具。這是因為膠質量子點中的鎘等重金屬元素會引起強自旋-軌道耦合作用,使得電荷注入型復合發(fā)光過程幾乎不受磁場影響,即沒有磁電致發(fā)光現(xiàn)象發(fā)生。而對于能量轉移型發(fā)光過程來說,盡管能量轉移過程本身受磁場作用影響較小,但是在能量轉移過程發(fā)生之前,注入器件的電荷首先會在有機半導體材料中形成單重態(tài)和三重態(tài)電子-空穴對。由于有機半導體材料中激發(fā)態(tài)的單重態(tài)/三重態(tài)比例受磁場調控,進而可以改變參與能量轉移的單重態(tài)激子數(shù)目(一般認為三重態(tài)激子不能發(fā)生熒光共振能量轉移),最終改變量子點發(fā)光強度,即變現(xiàn)出明顯的磁電致發(fā)光現(xiàn)象。為驗證這一設想,我們制備了一種典型的有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管器件,其結構為ITO陽極/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/電子傳輸層/Li F/Al陰極。測量了器件磁效應隨偏壓的變化關系,并對比相應的電致發(fā)光光譜,發(fā)現(xiàn)能量轉移主要來源于空穴傳輸層poly-TPD中,且能量轉移越多時磁效應值越大。我們進一步改變電子傳輸層TPBi的厚度,通過調整載流子的復合區(qū)域來調控能量轉移的多少,并記錄了相應條件下有機磁電致發(fā)光隨電子傳輸層厚度的變化關系,證實了有機磁效應與能量轉移過程的對應關系。此外,我們還制備了不含空穴傳輸層poly-TPD的發(fā)光器件,發(fā)現(xiàn)除了空穴傳輸層外,有機電子傳輸層與量子點之間也可能發(fā)生能量轉移,對應器件也有較為明顯的磁效應,而當電子傳輸層換成無機氧化鋅(Zinc Oxide,Zn O)材料時(即器件中沒有能量轉移過程發(fā)生時),其對應器件中并未觀察到磁電致發(fā)光現(xiàn)象。因此,我們的研究結果表明,磁電致發(fā)光效應可以作為一種原位監(jiān)測有機-無機量子點雜化發(fā)光二極管中能量轉移過程的強有力實驗工具。
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TN312.8

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