水溶性銀納米團(tuán)簇的合成及其熒光傳感應(yīng)用
發(fā)布時間：2021-12-22 10:43
貴金屬納米團(tuán)簇是由數(shù)十到數(shù)百個金屬原子組成的相對穩(wěn)定的分子級原子聚集體,其尺寸接近電子的費米波長,它彌補了金屬原子和納米顆粒之間的間隙,表現(xiàn)出類分子的化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。水溶性銀納米團(tuán)簇具有較小的尺寸,低毒性,優(yōu)異的光穩(wěn)定性,較大的斯托克斯位移,良好的生物相容性以及簡單綠色的合成方法,良好的抗菌性等優(yōu)點,被廣泛用作熒光探針。本文利用水熱還原法,光還原法,化學(xué)還原法等不同方法合成了多種配體保護(hù)的水溶性銀納米團(tuán)簇,并基于這些熒光銀納米團(tuán)簇作為熒光探針,構(gòu)建了兩個完全不同的熒光傳感體系,分別用于檢測生物小分子半胱氨酸和識別重金屬離子,主要研究內(nèi)容如下:（1）谷胱甘肽保護(hù)的銀納米團(tuán)簇作為熒光增強型探針檢測半胱氨酸利用水熱法合成谷胱甘肽保護(hù)的銀納米團(tuán)簇（GSH-Ag NCs）具有較弱但穩(wěn)定的紅色發(fā)光,當(dāng)加入半胱氨酸（Cys）后,Cys通過Ag-S鍵錨定在Ag NCs的Ag核表面,形成半胱氨酸和谷胱甘肽雙配體保護(hù)的Ag NCs,配體數(shù)量的增加使納米團(tuán)簇的熒光強度被顯著增強。利用GSH-Ag NCs作為熒光探針構(gòu)建熒光增強體系用于檢測Cys,該檢測體系能夠定量分析濃度在23000μ...
【文章來源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：79 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
單個原子，團(tuán)簇和納米顆粒的幾何和電子結(jié)構(gòu)（圖片引用自文章[5]）
華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文6熒光[50]。THF中的偶極變化重新將能量從PEI分配到Ag核，從而影響了團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)[50]。Deng小組利用主-客體識別作用，在水介質(zhì)中將L-精氨酸修飾在6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(ATT)保護(hù)的AuNCs表面[51]。精氨酸中的鳥嘌呤基團(tuán)與ATT形成氫鍵，從而通過阻礙配體的旋轉(zhuǎn)和振動抑制了激發(fā)態(tài)非輻射能量的損失，修飾后的團(tuán)簇在528nm處的PL發(fā)光強度變得比原ATT-AuNCs高34倍，并且激發(fā)態(tài)壽命也由13ns增加到86ns[51]。溶液中pH值的變化也會改變MNCs的發(fā)光特性，在合成Au25(Capt)18(Capt=Captopril)后調(diào)節(jié)溶液的pH,經(jīng)過HCl處理后，團(tuán)簇的核尺寸和配體殼層發(fā)生轉(zhuǎn)變，團(tuán)簇在700nm處的PL發(fā)光強度比之前增加了近10倍[52]。以胰蛋白酶為模板合成CuNCs，當(dāng)pH>7時，CuNCs發(fā)出藍(lán)色熒光，而隨著pH值的減小，CuNCs在酸性溶液中發(fā)出亮黃色熒光[53]。4）聚集誘導(dǎo)發(fā)光圖1-2(a)溶劑誘導(dǎo)聚Au(I)-SG絡(luò)合物AIE特性示意圖。Au(I)-硫醇絡(luò)合在不同比例的乙醇和水混合溶劑中的(b)可見光和紫外光下的數(shù)碼照片，(c)紫外吸收譜圖，(d)熒光譜圖。（插圖:發(fā)光強度與水-乙醇混合溶劑中乙醇含量之間的關(guān)系圖。）（圖片引用自文章[54]）唐本忠團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)一些噻咯分子在溶液中幾乎不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)或固體薄膜下其熒光強度被大大增強，這種獨特的光物理現(xiàn)象被其命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)[55]。基于他們的廣泛研究，現(xiàn)已充分確定聚集狀態(tài)下的熒光發(fā)射增強是由于聚集限制分子內(nèi)運動(RIM)，分子內(nèi)振動(RIV)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(RIR)導(dǎo)致的[55,56]。科研人員發(fā)現(xiàn)部分熒光MNCs中也具有AIE特性。例如：Xie小組發(fā)現(xiàn)通過溶劑
第一章緒論7誘導(dǎo)或陽離子誘導(dǎo),不發(fā)光的聚Au(I)-SG絡(luò)合物會發(fā)生聚集并發(fā)出強熒光，發(fā)光的強度和顏色很大程度上取決于聚集程度[54]。該小組基于這一發(fā)現(xiàn)，使用常見的硫醇鹽配體谷胱甘肽作為還原劑兼保護(hù)劑,開發(fā)了一種簡單的一鍋法，合成了量子產(chǎn)率約為15％的Au-SG納米簇。該方法合成的Au-SG納米團(tuán)簇具有Au(0)@Au(I)-硫醇的核-殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由Au(I)-硫醇鹽絡(luò)合物在Au(0)核上原位生成的受控聚集形成[54]。2018年，Zhu小組使用Ag29(BDT)12(TPP)4團(tuán)簇（BDT：1，3-苯二硫醇；TPP：三苯基膦）作為模型，提出了一種基于配體的“解離-聚集限制”模式增強團(tuán)簇?zé)晒獾姆椒╗57]。通過向Ag29(BDT)12(TPP)4的N,N-二甲基甲酰胺溶液中將添加TPP，能夠限制配體TPP的分解-聚集過程，Ag29(BDT)12(TPP)4團(tuán)簇的發(fā)光強度增加約13倍，量子產(chǎn)率由0.9％增加到11.7％，并通過低溫研究進(jìn)一步驗證了這種新穎的機制，兩種方法都能使激發(fā)態(tài)弛豫的輻射路徑變得有利，從而導(dǎo)致團(tuán)簇發(fā)光增強[57]。1.3.2金屬納米團(tuán)簇?zé)晒庑再|(zhì)的應(yīng)用超小尺寸的熒光貴金屬納米團(tuán)簇具有良好的光穩(wěn)定性，生物相容性等一系優(yōu)越的特性使其在基礎(chǔ)科學(xué)研究和技術(shù)探索等各個領(lǐng)域具有廣泛的吸引力。MNCs具有較大的斯托克位移可以防止光譜串?dāng)_，從而增強檢測信號。近年來，熒光MNCs被用作熒光探針廣泛用于生物小分子、金屬離子、蛋白質(zhì)和DNA等物質(zhì)的檢測[23,58-60]。1）檢測生物小分子圖1-3Fenton反應(yīng)觸發(fā)用于葡萄糖感測的熒光AgNCs的生成示意圖（圖片引用自文章[61]）葡萄糖作為生物學(xué)中一種重要的碳水化合物，在人體新陳代謝中起著至關(guān)重要的作用，葡萄糖水平的異常有可能導(dǎo)致糖尿病，葡萄糖的有效檢測在生命科學(xué)
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Optical colorimetric sensor arrays for chemical and biological analysis[J]. Yufan Ma,Yawen Li,Kun Ma,Zhuo Wang. Science China（Chemistry）. 2018(06)
本文編號：3546262
【文章來源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：79 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
單個原子，團(tuán)簇和納米顆粒的幾何和電子結(jié)構(gòu)（圖片引用自文章[5]）
華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文6熒光[50]。THF中的偶極變化重新將能量從PEI分配到Ag核，從而影響了團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)[50]。Deng小組利用主-客體識別作用，在水介質(zhì)中將L-精氨酸修飾在6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(ATT)保護(hù)的AuNCs表面[51]。精氨酸中的鳥嘌呤基團(tuán)與ATT形成氫鍵，從而通過阻礙配體的旋轉(zhuǎn)和振動抑制了激發(fā)態(tài)非輻射能量的損失，修飾后的團(tuán)簇在528nm處的PL發(fā)光強度變得比原ATT-AuNCs高34倍，并且激發(fā)態(tài)壽命也由13ns增加到86ns[51]。溶液中pH值的變化也會改變MNCs的發(fā)光特性，在合成Au25(Capt)18(Capt=Captopril)后調(diào)節(jié)溶液的pH,經(jīng)過HCl處理后，團(tuán)簇的核尺寸和配體殼層發(fā)生轉(zhuǎn)變，團(tuán)簇在700nm處的PL發(fā)光強度比之前增加了近10倍[52]。以胰蛋白酶為模板合成CuNCs，當(dāng)pH>7時，CuNCs發(fā)出藍(lán)色熒光，而隨著pH值的減小，CuNCs在酸性溶液中發(fā)出亮黃色熒光[53]。4）聚集誘導(dǎo)發(fā)光圖1-2(a)溶劑誘導(dǎo)聚Au(I)-SG絡(luò)合物AIE特性示意圖。Au(I)-硫醇絡(luò)合在不同比例的乙醇和水混合溶劑中的(b)可見光和紫外光下的數(shù)碼照片，(c)紫外吸收譜圖，(d)熒光譜圖。（插圖:發(fā)光強度與水-乙醇混合溶劑中乙醇含量之間的關(guān)系圖。）（圖片引用自文章[54]）唐本忠團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)一些噻咯分子在溶液中幾乎不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)或固體薄膜下其熒光強度被大大增強，這種獨特的光物理現(xiàn)象被其命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)[55]。基于他們的廣泛研究，現(xiàn)已充分確定聚集狀態(tài)下的熒光發(fā)射增強是由于聚集限制分子內(nèi)運動(RIM)，分子內(nèi)振動(RIV)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(RIR)導(dǎo)致的[55,56]。科研人員發(fā)現(xiàn)部分熒光MNCs中也具有AIE特性。例如：Xie小組發(fā)現(xiàn)通過溶劑
第一章緒論7誘導(dǎo)或陽離子誘導(dǎo),不發(fā)光的聚Au(I)-SG絡(luò)合物會發(fā)生聚集并發(fā)出強熒光，發(fā)光的強度和顏色很大程度上取決于聚集程度[54]。該小組基于這一發(fā)現(xiàn)，使用常見的硫醇鹽配體谷胱甘肽作為還原劑兼保護(hù)劑,開發(fā)了一種簡單的一鍋法，合成了量子產(chǎn)率約為15％的Au-SG納米簇。該方法合成的Au-SG納米團(tuán)簇具有Au(0)@Au(I)-硫醇的核-殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由Au(I)-硫醇鹽絡(luò)合物在Au(0)核上原位生成的受控聚集形成[54]。2018年，Zhu小組使用Ag29(BDT)12(TPP)4團(tuán)簇（BDT：1，3-苯二硫醇；TPP：三苯基膦）作為模型，提出了一種基于配體的“解離-聚集限制”模式增強團(tuán)簇?zé)晒獾姆椒╗57]。通過向Ag29(BDT)12(TPP)4的N,N-二甲基甲酰胺溶液中將添加TPP，能夠限制配體TPP的分解-聚集過程，Ag29(BDT)12(TPP)4團(tuán)簇的發(fā)光強度增加約13倍，量子產(chǎn)率由0.9％增加到11.7％，并通過低溫研究進(jìn)一步驗證了這種新穎的機制，兩種方法都能使激發(fā)態(tài)弛豫的輻射路徑變得有利，從而導(dǎo)致團(tuán)簇發(fā)光增強[57]。1.3.2金屬納米團(tuán)簇?zé)晒庑再|(zhì)的應(yīng)用超小尺寸的熒光貴金屬納米團(tuán)簇具有良好的光穩(wěn)定性，生物相容性等一系優(yōu)越的特性使其在基礎(chǔ)科學(xué)研究和技術(shù)探索等各個領(lǐng)域具有廣泛的吸引力。MNCs具有較大的斯托克位移可以防止光譜串?dāng)_，從而增強檢測信號。近年來，熒光MNCs被用作熒光探針廣泛用于生物小分子、金屬離子、蛋白質(zhì)和DNA等物質(zhì)的檢測[23,58-60]。1）檢測生物小分子圖1-3Fenton反應(yīng)觸發(fā)用于葡萄糖感測的熒光AgNCs的生成示意圖（圖片引用自文章[61]）葡萄糖作為生物學(xué)中一種重要的碳水化合物，在人體新陳代謝中起著至關(guān)重要的作用，葡萄糖水平的異常有可能導(dǎo)致糖尿病，葡萄糖的有效檢測在生命科學(xué)
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Optical colorimetric sensor arrays for chemical and biological analysis[J]. Yufan Ma,Yawen Li,Kun Ma,Zhuo Wang. Science China（Chemistry）. 2018(06)
本文編號：3546262
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