發(fā)布時間：2018-12-13 16:31

【摘要】：抗生素殘留在全球范圍威脅動物源食品的安全,造成嚴(yán)重的直接或間接經(jīng)濟(jì)損失,同時含有抗生素殘留的動物源食品可對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害甚至死亡,其中尤以四環(huán)素類抗生素殘留最為嚴(yán)重。傳統(tǒng)檢測方法如微生物學(xué)檢測方法、色譜法、毛細(xì)管電泳法以及免疫學(xué)方法在檢測時間、操作、方法建立或分子結(jié)構(gòu)信息提供等方面存在局限�；诠庾V的檢測方法具有快速、簡單的優(yōu)勢,且能反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)信息,是一種潛在的檢測手段。其中太赫茲光譜這種新興的檢測技術(shù),因其獨(dú)特的性質(zhì),近年來備受關(guān)注。本課題以動物源食品中常見的4種四環(huán)素類(Tetracyclines Hydrochloride, TCsH)抗生素：鹽酸四環(huán)素(Tetracycline Hydrochloride, TCH)、鹽酸土霉素(Oxytetracycline Hydrochloride, OTCH)、鹽酸強(qiáng)力霉素(Doxycycline Hydrochloride, DTCH)和鹽酸金霉素(Chlortetracycline Hydrochloride, CTCH)為檢測對象,以太赫茲時域光譜技術(shù)為研究主線,建立了TCsH抗生素的檢測方法和定量分析模型。首次獲得了TCsH純品壓片的太赫茲光譜特征,探索了太赫茲光譜技術(shù)檢測TCsH抗生素的可行性和方法,為動物源食品中抗生素殘留的測定提供了一種新思路。本文的主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下：(1)獲得并分析了TCsH純品壓片的太赫茲指紋特征。利用壓片法進(jìn)行TCsH樣品的制備。TCsH純品壓片在0.3-1.8 THz頻段的吸收光譜分析結(jié)果顯示：TCH有3個吸收峰：0.79、1.40和1.60 THz; DTCH呈現(xiàn)出3個明顯的吸收峰：0.76、1.20和1.57THz,以及一個較弱的吸收峰：0.54 THz; CTCH則具有4個吸收峰：0.76、1.00、1.34和1.62THz;而OTCH沒有表現(xiàn)出明顯的吸收峰,但是可以觀察到一個中心頻率在～1.3THz處的寬吸收峰,以及3個分別在1.48、1.58和1.70 THz處的極弱吸收峰。T TCsH氣相單分子在該頻段的密度泛函理論計算結(jié)果表明：TCsH在0.3-18 THz頻段的特征吸收峰大部分來源于分子間振動或聲子模式,少部分來源于分子內(nèi)原子團(tuán)的面內(nèi)或面外搖擺振動。結(jié)果表明,TCsH具有太赫茲指紋特征；密度泛函理論能夠在一定程度上解釋太赫茲光譜,從而明確TCsH特征吸收峰的來源。(2)建立了一種基于液體池太赫茲光譜技術(shù)的溶液中TCsH檢測方法。利用可調(diào)光程液體池作為樣品池。聚乙烯和二氧化硅在0.2-1.0THz頻段的透過率分別為0.67-0.90和0.41-0.85,對應(yīng)的吸收系數(shù)分別為0.28-1.28和0.54-2.97cm-1,綜合考慮,SiO2更適合用作太赫茲波段液體測試的窗片。不同厚度純水的吸收系數(shù)分析結(jié)果表明：當(dāng)光程為0.20 mm時,可以得到可靠、準(zhǔn)確的純水在0.2-1.0THz頻段的光學(xué)參數(shù),過長或過短的光程均會影響液態(tài)樣品光學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確性。TCsH溶液在0.2-1.0 THz頻段的吸收光譜分析結(jié)果表明：4種5mg/mL TCsH水溶液的吸收光譜并沒有表現(xiàn)出所含TCsH的特征吸收峰,而是重合在一起,因此,利用這種方法對太赫茲吸收光譜進(jìn)行直觀判斷,無法鑒別純水中TCsH的種類；4種5mg/mL TCsH牛奶溶液和純牛奶的吸收光譜重合在一起,因此,利用這種方法對太赫茲吸收光譜進(jìn)行直觀判斷,無法檢測純牛奶中是否存在TCsH。以TCH為例,不同濃度TCH水溶液在0.45-0.55THz頻段的吸收光譜分析結(jié)果表明：0、2.5、5、10和20 mg/mL溶液的吸收光譜能夠被區(qū)分開,且同一頻率下,吸收系數(shù)隨著濃度的增加而減小,因此可以通過觀察吸收光譜實(shí)現(xiàn)不同濃度TCH水溶液的半定量分析,能檢測到TCH的最低濃度為2.5mg/mL。TCH水溶液在該頻段的平均吸收系數(shù)和TCH濃度之間的簡單線性回歸(Simple Linear Regression, SLR)模型表明：隨著TCH濃度的增加,TCH水溶液的吸收系數(shù)減��；回歸模型的決定系數(shù)(Coefficient of Determination, R2)為0.98,均方根誤差(Root-Mean-Square Error, RMSE)為1.15 mg/mL,檢測限(Limit of Detection, LOD)為0.73mg/mL。結(jié)果表明,基于液體池法的太赫茲光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)純水中TCH的定量分析。(3)建立了一種基于衰減全反射太赫茲光譜技術(shù)的溶液中TCsH檢測方法。純水的測試結(jié)果表明該技術(shù)可以得到可靠、準(zhǔn)確的純水在0.3-20THz頻段的復(fù)折射率。TCsH溶液在0.3-1.0 THz頻段的太赫茲復(fù)折射率光譜分析結(jié)果表明：不管是純水還是純牛奶作為溶劑,4種5 mg/mL TCsH溶液的復(fù)折射率光譜重合在一起,但同一頻率下,TCsH溶液的復(fù)折射率值比對應(yīng)溶劑(純水或純牛奶)的小,因此,利用這種方法對太赫茲復(fù)折射率光譜進(jìn)行直觀判斷,無法鑒別純水或純牛奶中TCsH的種類,但可以檢測純水或純牛奶中是否存在TCsH。以TCH為例,不同濃度TCH溶液的復(fù)折射率光譜分析結(jié)果表明：它們的復(fù)折射率光譜形狀相似,但同一頻率下,溶液的復(fù)折射率值均隨著TCH濃度的增加而減小。TCH溶液在0.5 THz處的復(fù)折射率值與TCH濃度之間的SLR模型表明：隨著TCH濃度的增加,溶液的復(fù)折射率值均減小,且消光系數(shù)值的減小速度快于折射率值的減小速度；4個SLR模型的露在0.95-0.98之間,RMSE在0.61-0.99 mg/mL之間,LOD在0.45-1.29 mg/mL之間。結(jié)果表明,衰減全反射太赫茲光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)純水或純牛奶中TCH的定量分析。(4)建立了一種基于金屬孔陣列太赫茲光譜技術(shù)的TCsH檢測方法。實(shí)驗測得的金屬孔陣列在0.43 THz處有一個透射峰,與仿真結(jié)果吻合。仿真結(jié)果表明：隨著電介質(zhì)厚度的增加,金屬孔陣列透射峰的頻率發(fā)生紅移,對應(yīng)的靈敏度為12.5 IGHz/μ m。當(dāng)以純水作為溶劑時,金屬孔陣列表面TCsH薄膜的太赫茲透射光譜分析結(jié)果表明：4種1000 mg/L TCsH薄膜的透射光譜重合在一起,但是,TCsH薄膜的透射峰振幅值和透射峰頻率均比空白金屬孔陣列(金屬孔陣列表面純水干燥后得到)的小,因此,利用這種方法對太赫茲透射光譜進(jìn)行直觀判斷,無法鑒別純水中TCsH的種類,但可以檢測純水中是否存在TCsH。當(dāng)以純牛奶作為溶劑時,金屬孔陣列表面TCsH牛奶薄膜的太赫茲透射光譜分析結(jié)果表明：4種1000 mg/L TCsH牛奶薄膜和純牛奶薄膜的透射光譜重合在一起,因此,利用這種方法對太赫茲透射光譜進(jìn)行直觀判斷,無法檢測純牛奶中是否存在TCsH.以TCH水溶液為例,金屬孔陣列表面不同濃度TCH薄膜的透射光譜分析結(jié)果表明：當(dāng)濃度低于01mg/L時,透射光譜沒有差異；當(dāng)濃度為0.1-10mg/L時,透射峰振幅值隨著濃度的增加而增大；當(dāng)濃度大于10 mg/L時,隨著濃度的增大,透射峰頻率出現(xiàn)紅移且振幅值減小。金屬孔陣列表面TCH薄膜的太赫茲透射光譜主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)結(jié)果表明：該金屬孔陣列方法能檢測到純水中TCH的最小濃度為0.1mg/L,該靈敏度比高阻硅片作為薄膜樣品載體時高105倍,與法律規(guī)定的四環(huán)素類抗生素在動物源食品中的最高殘留限量相當(dāng)。結(jié)果表明,基于金屬孔陣列的太赫茲光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)純水中TCH的定量分析,且檢測靈敏度大大提高。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：S859.84

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本文編號：2376842