本文關(guān)鍵詞：三類典型手性除草劑的對映體選擇性　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關(guān)文章： 咪唑啉酮類 酰胺類 芳氧羧酸類 手性 對映體選擇性 靶標活性 非靶標毒性 除草機理 水環(huán)境行為

【摘要】：手性除草劑在農(nóng)業(yè)中廣泛使用,當其大量進入環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)后,對映體的生物活性及生態(tài)毒性表現(xiàn)出較大的差異性。開發(fā)使用高光學純度的手性除草劑單體將有助于提高有害生物防除效果、減少不必要的環(huán)境生態(tài)危害以及減少除草劑的施用量。然而,就目前而言,大多數(shù)手性除草劑仍以外消旋體的形式存在于市。人們對于除草劑的生物活性、生態(tài)毒性以及環(huán)境行為的研究也主要集中在外消旋體層面上,在手性層面上的研究還并不多見。本文選取了三類(咪唑啉酮類、酰胺類、芳氧羧酸類)共八種典型手性除草劑作為研究對象。利用高效液相色譜(HPLC)及計算模擬對酰胺類除草劑分離條件進行優(yōu)化并探討拆分機理;采用半制備液相色譜與電子圓二色(ECD)光譜聯(lián)用的方法進行手性除草劑對映體的制備與絕對構(gòu)型的表征;對八種除草劑對映體直接受試靶標生物稗草,間接受試生物銅綠微囊藻,以及最終進入生物體可能造成的甲狀腺激素干擾、雌激素干擾效應(yīng)進行研究;同時對酰胺類碳軸手性除草劑除草機理及其差異進行研究,并探討了該類除草劑在水體中的環(huán)境行為。主要結(jié)論如下:(1)所測試的酰胺類除草劑中,碳手性除草劑敵草胺比具有軸手性的乙草胺、異丙草胺以及異丙甲草胺更易實現(xiàn)對映體分離。對映體分離與對映體及固定相所帶基團大小及空間結(jié)構(gòu)有關(guān),也與固定相的空穴,以及二者之間的氫鍵、π-π作用、偶極-偶極等作用有關(guān)。(2)在半制備HPLC上成功制備得到高純度的八種除草劑對映體,其中咪草煙、甲基咪草煙、甲氧咪草煙和禾草靈的peakl為S構(gòu)型,peak2為R構(gòu)型;另外四種,敵草胺、乙草胺、異丙草胺和乳氟禾草靈的peakl為R構(gòu)型,Peak2為S構(gòu)型。制備得到的對映體純品具有很好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。(3)R構(gòu)型酰胺類除草劑在三類除草劑中表現(xiàn)出更加高效低毒的特性。對于酰胺類除草劑而言,由于所含手性中心類型不同,使得防除雜草時作用部位有所差別,碳手性敵草胺更適于施用于土壤,軸手性乙草胺、異丙草胺更適于施用于葉子部分。R-構(gòu)型咪唑啉酮類以及R-構(gòu)型禾草靈顯得更為高效,但相對來說也具有更高一些的甲狀腺激素干擾效應(yīng)。(4)敵草胺作用下,稗草葉綠素處于抗逆階段,葉綠素含量出現(xiàn)輕微上調(diào)現(xiàn)象,乙草胺作用的稗草葉綠素含量下降,且R-乙草胺的作用效果更為明顯。敵草胺、乙草胺對映體及外消旋體處理下,稗草MDA、SOD、POD含量上升以及CAT含量先上升后下降,細胞發(fā)生了氧化損傷。兩種除草劑作用同樣使得GSTs以及調(diào)控其表達的基因出現(xiàn)上調(diào)現(xiàn)象,且根中EcGSTF1上調(diào)幅度大于EcGS7Z1,在地上植株部分則為EcGSTZ1上調(diào)幅度遠遠大于EcGSTF1。總體表現(xiàn)為敵草胺對根中指標影響更為明顯,而乙草胺對地上植株部分指標影響更為顯著。R-構(gòu)型除草劑對以上指標影響效果大于S-構(gòu)型。該作用下表現(xiàn)出了除草劑對映體選擇性、手性類型差異性以及基因表達變化組織差異性。(5)銅綠微囊藻存在與否都不會顯著影響敵草胺、乙草胺除草劑在培養(yǎng)液中的殘留情況;相比較而言,S構(gòu)型的降解速率可能略大于R構(gòu)型。富集實驗中乙草胺在銅綠微囊藻體內(nèi)富集效果大于敵草胺,R構(gòu)型大于S構(gòu)型。兩種除草劑的對映體在藻液及藻體中均未異構(gòu)化現(xiàn)象。手性層面上對除草劑對映體活性、毒性、作用機理、環(huán)境行為進行系統(tǒng)研究有助于更客觀評價手性除草劑的效用及安全性,為開發(fā)更為高效低毒的單一旋光性除草劑提供理論依據(jù)。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ457;X592

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周婕;楊亦文;吳平東;;苯異氰酸酯基環(huán)糊精對氟西汀對映體的吸附性能[J];應(yīng)用化學;2007年05期

2 王光華;周良模;陳水挾;羅紅紅;王將克;;手性(一)毛細管柱對化石氨基酸對映體的分離[J];分析化學;1987年09期

3 金恒亮,D.W.阿姆斯屈隆;冠醚對映體在β-環(huán)糊精柱上的分離[J];色譜;1990年01期

4 S.N.Black;石蓉;;用結(jié)晶化學法制備多效唑?qū)τ丑w[J];農(nóng)藥譯叢;1991年04期

5 樓獻文,劉有勤,王清海,朱道乾,周良模;氣相色譜對映體標記法測定實際樣品中氨基酸[J];色譜;1992年04期

6 吳蘭均,劉桂蘭,宓愛巧,蔣耀忠;對映體的氣相色譜分析——Ⅰ.氨基酸和吡啶胺的分離測定[J];色譜;1992年05期

7 陳玉青;馬鄭;安芳;郭興杰;;直鏈淀粉手性固定相法分離利阿唑?qū)τ丑w[J];色譜;2008年05期

8 胡成一 ,閻佐鵬;地質(zhì)體中氨基酸對映體的分離分析方法[J];地質(zhì)地球化學;1980年06期

9 王清海,王光華,周良模;手性固定液及其用于對映體分離[J];色譜;1988年01期

10 周蘋;馮大為;易大年;;氣相色譜法、薄層色譜法在對映體分析中的研究和對有關(guān)機理的探討[J];中國醫(yī)藥工業(yè)雜志;1989年02期

相關(guān)會議論文 前10條

1 譚斌;駱廣生;汪家鼎;;Aliquat-336/DBTA萃取分離氨基酸對映體的研究[A];第三屆全國化學工程與生物化工年會論文摘要集（上）[C];2006年

2 李敬來;李長坤;張振清;阮金秀;;去甲基苯環(huán)壬酯對映體在大鼠體內(nèi)的立體選擇性代謝研究[A];第九屆全國藥物和化學異物代謝學術(shù)會議論文集[C];2009年

3 王榮;張娟紅;謝華;賈正平;武曉玉;李文斌;謝希暉;;色譜技術(shù)在普萘洛爾對映體藥動學研究中的應(yīng)用進展[A];西北地區(qū)第七屆色譜學術(shù)報告會甘肅省第十二屆色譜年會論文集[C];2012年

4 王榮;賈正平;陳立仁;馬駿;樊俊杰;張強;謝華;;頭孢呋辛對映體的毛細管區(qū)帶電泳分離方法研究[A];西北地區(qū)第三屆色譜學術(shù)報告會暨甘肅省第八屆色譜年會論文集[C];2004年

5 劉維屏;馬云;文岳中;劉惠君;;合成擬除蟲菊酯對映體的環(huán)境行為差異性[A];第二屆全國環(huán)境化學學術(shù)報告會論文集[C];2004年

6 席萌;陳勝文;劉維屏;;高效液相色譜-圓二色檢測法分析甲霜靈的對映體純度[A];第三屆全國環(huán)境化學學術(shù)大會論文集[C];2005年

7 郝洪慶;張智群;萬仕剛;林以璣;章慧;;一對手性對映體的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[A];第四屆全國分子手性學術(shù)研討會暨2011綠色手性論壇論文摘要集[C];2011年

8 羅增偉;李寶華;穆宏磊;萬學娟;傅恩琴;;天然氨基酸衍生的手性溶解劑的合成與對映體識別研究[A];中國化學會第四屆有機化學學術(shù)會議論文集（上冊）[C];2005年

9 沈佐君;李明;何曉東;;柱上樣本堆積毛細管電泳法同時拆分細胞內(nèi)氨甲蝶呤對映體及其六種代謝產(chǎn)物[A];中華醫(yī)學會第九次全國檢驗醫(yī)學學術(shù)會議暨中國醫(yī)院協(xié)會臨床檢驗管理專業(yè)委員會第六屆全國臨床檢驗實驗室管理學術(shù)會議論文匯編[C];2011年

10 陳勝文;劉維屏;;手性化合物圓二色光譜表征及對映體絕對構(gòu)型的判定[A];第三屆全國環(huán)境化學學術(shù)大會論文集[C];2005年

相關(guān)重要報紙文章 前3條

1 凌樹森 徐燕豐;監(jiān)測藥物對映體臨床用藥更合理[N];醫(yī)藥經(jīng)濟報;2002年

2 本報記者 馬艷紅;開發(fā)手性藥物應(yīng)綜合考慮科學和經(jīng)濟學標準[N];中國醫(yī)藥報;2003年

3 梁展紅 郭勝民;全球藥物創(chuàng)新的六大模式（三）[N];中國中醫(yī)藥報;2002年

相關(guān)博士學位論文 前10條

1 翁西倫;硅基纖維素雜化微球和自具微孔手性材料的制備及在手性分離中的應(yīng)用[D];浙江大學;2015年

2 謝婧倩;三類典型手性除草劑的對映體選擇性[D];浙江大學;2017年

3 彭東明;藥物對映體的制備及應(yīng)用研究[D];中南大學;2008年

4 關(guān)瑾;五個質(zhì)子泵抑制劑對映體的分離及大鼠體內(nèi)藥動學研究[D];沈陽藥科大學;2008年

5 梁宏武;幾種典型手性農(nóng)藥對映體的環(huán)境行為及水生生物毒性研究[D];中國農(nóng)業(yè)大學;2014年

6 朱傳江;黃皮酰胺對映體的藥物動力學和酶促動力學研究[D];中國協(xié)和醫(yī)科大學;2001年

7 張丹丹;手性固定相法分離手性藥物對映體及其分離機制研究[D];沈陽藥科大學;2005年

8 沈佐君;高效毛細管電泳快速測定氨基酸及拆分氨基酸對映體的研究[D];中國協(xié)和醫(yī)科大學;1998年

9 徐超;幾種內(nèi)分泌干擾物的對映體選擇性毒性及其降解[D];浙江大學;2008年

10 唐課文;藥物對映體手性萃取及支載液膜分離理論與應(yīng)用研究[D];中南大學;2003年

相關(guān)碩士學位論文 前10條

1 杜華喬;人丁酯膽堿酯酶水解班布特羅對映體過程中代謝物單氨基甲酸酯作用的系統(tǒng)性研究[D];華南理工大學;2015年

2 陶燕;粉唑醇的立體降解行為及其對映體毒性、活性差異研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學院;2015年

3 孫勇;青藏高原中部表層土壤中PCBs和OCPs的分布和手性特征[D];中國地質(zhì)大學(北京);2015年

4 陳錦文;毛細管電泳在手性芳香醇及苯并吡喃類化合物分離分析中的應(yīng)用研究[D];第四軍醫(yī)大學;2015年

5 蘇齊;依托度酸對映體在Chiralcel OD柱上吸附等溫線的測定及其在模擬移動床色譜過程中的應(yīng)用研究[D];溫州大學;2015年

6 郭靜華;10-35°C內(nèi)柚皮素對映體在Chiralpak AD柱上吸附平衡的測定[D];溫州大學;2015年

7 楊思文;毛細管電泳法分離選擇性5-羥色胺再吸收抑制劑對映體的研究[D];合肥工業(yè)大學;2015年

8 孫碧珠;親水性醇—鹽雙水相手性分離萘普生對映體的研究[D];湘潭大學;2015年

9 王金梅;高效液相色譜法拆分手性藥物的研究[D];東北石油大學;2015年

10 葉祥喜;高效液相色譜手性流動相添加劑法拆分手性對映體[D];東華大學;2014年

，

本文編號：1324666