不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)(Asymmetric Allylic Alkylation,AAA)是有機(jī)合成中非常高效的一類碳-碳鍵(C-C)構(gòu)建方法。傳統(tǒng)的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)主要采用帶有離去基團(tuán)的烯丙基前體,采用過渡金屬催化劑,通過不同類型的手性配體調(diào)控,實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱催化控制。然而,由于離去基團(tuán)的存在,此類反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生當(dāng)量的副產(chǎn)物,因此,盡管適用的底物范圍廣、催化類型豐富,該類反應(yīng)普遍存在原子經(jīng)濟(jì)性較差的缺點(diǎn)。近年來,不飽和碳?xì)浠衔锶缛矡N,聯(lián)烯和共軛二烯等作為原子經(jīng)濟(jì)性烯丙基前體,被用在了不同類型的烯丙基化反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性轉(zhuǎn)化的同時(shí),還進(jìn)一步拓寬了此類反應(yīng)的適用范圍。然而,以不飽和碳?xì)浠衔餅榍绑w的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)類型還比較有限,相關(guān)的不對(duì)稱催化體系開發(fā)在有機(jī)合成中仍具有較大合成價(jià)值和發(fā)展前景。在此背景下,本論文以噁唑酮類化合物為親核試劑前體,探索并成功實(shí)現(xiàn)了二價(jià)鈀催化的以1,3-共軛二烯為烯丙基前體的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。反應(yīng)除了具有高的原子經(jīng)濟(jì)性外,使用SEGPHOS類手性雙齒膦配體,不僅實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的1,2-區(qū)域選擇性,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱催化控制。通過對(duì)烯丙基化產(chǎn)物的進(jìn)一步衍生,可以高...

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖1.41:噁唑酮類底物與乙酸烯丙酯AAA反應(yīng)

而關(guān)于用噁唑酮類化合物作為親核試劑前體進(jìn)行不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng),最早可見于1997年由Trost教授報(bào)道的Pd催化的以環(huán)己烯酯作為烯丙基來源的不對(duì)稱反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含有不同取代基團(tuán)的氨基酸(圖1.41)[37a]。之后,2003年,Trost教授又用三氟乙酸鈀和多齒....

圖1.42:噁唑酮類底物與手性乙酸烯丙酯烯丙基化反應(yīng)

2006年,Kawatsura教授用R構(gòu)型的乙酸烯丙酯類烯丙基前體和噁唑酮類親核試劑前體反應(yīng),得到了帶有兩個(gè)手性中心的的烯丙基化產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)了氨基酸酯的不對(duì)稱合成[38a]。后來在2011年,Kawatsura教授采用金屬銥Ir做催化劑催化S構(gòu)型乙酸烯丙酯26與噁唑酮類底物的不對(duì)稱....

圖1.43:噁唑酮類底物與內(nèi)部1,3-二烯AAA反應(yīng)

2012年,Takashi教授報(bào)道了一例非金屬催化的,用手性有機(jī)小分子催化劑實(shí)現(xiàn)的內(nèi)部1,3-共軛二烯27與噁唑酮類底物的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。反應(yīng)以1,6-加成方式得到烯丙基化產(chǎn)物,不僅具有優(yōu)異的非對(duì)映選擇性,同時(shí)還有非常好的對(duì)映選擇性(圖1.43)[39]。2015年,Fu課題....

圖1.44:噁唑酮類底物與丙二烯AAA反應(yīng)

2015年,Fu課題組報(bào)道了單齒膦催化劑催化的噁唑酮類底物的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。該案例用消旋丙二烯酸酯28作為烯丙基來源,能以高的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性得到含有兩個(gè)手性中心的目標(biāo)產(chǎn)物(圖1.44)[40]。2019年,楊尚東課題組采用鈀-氮雜卡賓配體(Pd-NHC)催化體系完成....

本文編號(hào)：3921194