發(fā)布時間：2017-09-25 10:02

  本文關(guān)鍵詞：幾個影響表面增強拉曼散射的因素的理論研究

  更多相關(guān)文章： 表面增強拉曼散射 電荷轉(zhuǎn)移 外電場 石墨烯 密度泛函理論

【摘要】：表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指分子等物種吸附或者非常靠近具有某種納米結(jié)構(gòu)基底表面時,其拉曼信號顯著增強的現(xiàn)象。SERS光譜技術(shù)有效地克服了常規(guī)拉曼光譜靈敏度低的缺點,因而被廣泛的應(yīng)用于表面科學、分析科學和生物科學等各個領(lǐng)域。目前普遍接受的SERS效應(yīng)的增強機理有兩種,電磁場增強和化學增強。由于影響SERS的因素十分復雜,在實驗中很難檢測到化學增強對總的SERS曾強的貢獻,而借助理論研究可以對化學增強機理進行更為微觀具體的探究。本文利用密度泛函理論及含時密度泛函理論方法對不同體系的SERS光譜進行模擬,系統(tǒng)研究了影響SERS效應(yīng)化學增強的幾種因素,即電荷轉(zhuǎn)移形式,外電場,石墨烯和摻雜石墨烯為基底對SERS的影響。主要工作包括以下三個方面：一、以Au3-1,4-BDT-Au3三明治結(jié)構(gòu)為模型研究了不同形式的電荷轉(zhuǎn)移對SERS效應(yīng)化學增強的影響,對不同形式的電荷轉(zhuǎn)移增強機理的貢獻進行了討論,我們在共振光譜的計算中選用四種不同波長的入射光與四種具有代表性的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)產(chǎn)生共振。這四種電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)分別是團簇到分子,分子內(nèi),分子到團簇以及團簇內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。相比于表面增強拉曼光譜,表面增強共振拉曼光譜信號增強明顯,這可歸因于不同形式的電荷轉(zhuǎn)移共振增強。二、以Pyridine-Au20復合物為模型研究了其在外電場作用下的拉曼光譜和激發(fā)態(tài)性質(zhì),對外電場對表面增強拉曼散射的影響進行了討論。外電場的引入輕微的改變了復合物的平衡結(jié)構(gòu)和極化率,導致振動頻率的偏移以及拉曼強度的選擇性增強。此外,通過改變外電場場強大小,可以調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移躍遷的能量大小,從而調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量與入射光頻率的共振程度,進而調(diào)控拉曼光譜信號的增強因子。同時,振動模式的拉曼強度對外電場的方向很敏感,可通過調(diào)控電場的方向來增強或者抑制特定振動模式的拉曼強度。三、以Ag2-PATP-Au2三明治結(jié)構(gòu)吸附在石墨烯以及摻硼石墨烯的表面為模型,研究了石墨烯和摻硼石墨烯基底對SERS效應(yīng)的影響,并對該體系的電荷轉(zhuǎn)移機理進行了討論。石墨烯和摻硼石墨烯與三明治結(jié)構(gòu)之間的相互作用引起電荷的重新分布以及靜態(tài)極化率的變化,并且直接影響了常規(guī)拉曼光譜的強度。吸收光譜顯示,石墨烯和摻硼石墨烯的引入在可見和紅外區(qū)域產(chǎn)生了一些電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。當入射光的能量接近這些電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的能量時,電子躍遷被激發(fā),導致預共振拉曼光譜增強。其中,摻硼石墨烯模型的預共振拉曼光譜相比石墨烯模型擁有更強的拉曼強度,因為它產(chǎn)生了更多的強振子強度高且能量接近入射光的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài),共振效應(yīng)更強,諧振強度且能量接近入射光的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。利用電荷差異密度方法直觀的觀測了從石墨烯表面到PATP分子的電荷轉(zhuǎn)移。
【關(guān)鍵詞】：表面增強拉曼散射 電荷轉(zhuǎn)移 外電場 石墨烯 密度泛函理論
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O436.2
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 主要符號表17-18
• 1 緒論18-39
• 1.1 表面增強拉曼散射效應(yīng)18-27
• 1.1.1 拉曼散射效應(yīng)簡介18-19
• 1.1.2 表面增強拉曼散射效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)19-20
• 1.1.3 表面增強拉曼散射效應(yīng)的研究進展20-25
• 1.1.4 表面增強拉曼散射效應(yīng)的應(yīng)用25-27
• 1.2 表面增強拉曼散射的增強機理27-32
• 1.2.1 物理增強機理28-30
• 1.2.2 化學增強機理30-32
• 1.3 化學增強機理的研究進展32-37
• 1.3.1 理論計算模型的提出33-34
• 1.3.2 電荷轉(zhuǎn)移的可視化方法34-36
• 1.3.3 石墨烯作為基底的CM36-37
• 1.4 本文研究思路和主要內(nèi)容37-39
• 2 理論計算方法39-53
• 2.1 從頭算方法39-43
• 2.2 密度泛函理論43-48
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn(HK)定理44-45
• 2.2.2 Kohn-Sham方程45-46
• 2.2.3 交換關(guān)聯(lián)泛函46-47
• 2.2.4 含時密度泛函理論(TDDFT)47-48
• 2.3 拉曼強度的計算方法48-52
• 2.4 量子化學計算程序簡介52-53
• 2.4.1 Gaussian 09程序52
• 2.4.2 ADF程序52-53
• 3 電荷轉(zhuǎn)移形式對SERS的影響53-64
• 3.1 引言53-54
• 3.2 實驗步驟54
• 3.3 計算方法54-55
• 3.4 結(jié)果與討論55-63
• 3.4.1 幾何結(jié)構(gòu)55-56
• 3.4.2 常規(guī)拉曼光譜與SERS光譜56-57
• 3.4.3 吸收光譜57-60
• 3.4.4 表面增強共振拉曼光譜(SERRS)60-63
• 3.5 本章小結(jié)63-64
• 4 外電場對SERS影響的理論研究64-79
• 4.1 引言64-65
• 4.2 計算方法65-66
• 4.3 結(jié)果與討論66-77
• 4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移66-67
• 4.3.2 常規(guī)拉曼光譜67-69
• 4.3.3 激發(fā)態(tài)性質(zhì)69-72
• 4.3.4 預共振拉曼光譜72-77
• 4.4 本章小結(jié)77-79
• 5 石墨烯和摻硼石墨烯為基底的SERS效應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移79-95
• 5.1 引言79-81
• 5.2 計算方法81
• 5.3 結(jié)果與討論81-94
• 5.3.1 石墨烯尺寸效應(yīng)測試計算81-85
• 5.3.2 幾何結(jié)構(gòu)與基態(tài)性質(zhì)85-89
• 5.3.3 常規(guī)拉曼光譜89-90
• 5.3.4 激發(fā)態(tài)性質(zhì)90-92
• 5.3.5 預共振拉曼光譜92-94
• 5.4 本章小結(jié)94-95
• 6 結(jié)論與展望95-98
• 6.1 結(jié)論95-96
• 6.2 創(chuàng)新點96-97
• 6.3 展望97-98
• 參考文獻98-112
• 攻讀博士學位期間科研項目及科研成果112-114
• 致謝114-115
• 作者簡介115

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本文編號：916767