發(fā)布時間：2017-09-02 09:19

  本文關鍵詞：合金團簇結(jié)構和磁性的第一性原理研究

  更多相關文章： 團簇 遺傳算法 第一性原理 光電子譜 磁性

【摘要】：團簇科學是物理學和化學兩大學科的一個交匯點,近年來,已成為材料科學新的生長點。團簇的一些特殊性質(zhì),如幻數(shù)穩(wěn)定性、磁性、表面化學活性等,與許多基礎科學和應用科學息息相關。因此,團簇科學漸漸成為引人注目的研究熱點。研究團簇性質(zhì)的前提是了解其穩(wěn)定結(jié)構,實驗上直接測定自由團簇的結(jié)構很困難；在理論上確定團簇的基態(tài)結(jié)構也是一個極其復雜的全局優(yōu)化問題,是當前納米團簇研究的難點所在。本論文采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論方法,分別對Pt-Sn合金團簇體系、過渡金屬V摻雜Si團簇體系、具有A@B12@A20的三層核殼結(jié)構的超原子團簇體系這三類混合團簇進行模擬和設計,給出了它們的結(jié)構和生長規(guī)律,研究了它們的電子性質(zhì),并討論了它們在催化和磁性方面的應用。金屬鉑是重要的化工催化劑,但在反應中易中毒,催化活性迅速降低,進而造成催化劑失效。含Pt的雙金屬合金尤其是Pt-Sn合金,可以有效避免催化劑中毒,大大提高Pt的催化效率,但其納米顆粒的微觀結(jié)構卻鮮為人知。本文第三章對Pt-Sn合金團簇進行研究,選擇兩類不同原子數(shù)量比的團簇,PtnSnn(n=1-10)和Pt3mSnm (m=1-5),通過遺傳算法確定它們的較低能量結(jié)構。研究表明Pt-Sn鍵結(jié)合較強,在團簇中兩種原子互相融合。在PtnSnn團簇中Sn原子容易在團簇表面分散開,Pt原子位于分離的活性位點,這導致了一到兩個Pt原子能夠參與催化反應。在Pt3mSnm團簇中,Sn原子因數(shù)量較少,不形成Sn-Sn鍵,3個Pt原子易組成三角形面。本研究給出了Pt-Sn混合雙金屬團簇結(jié)構和鍵合特征,有助于理解其催化行為。半導體硅是現(xiàn)代微電子工業(yè)的重要支柱,由于硅原子的sp3雜化特征,硅團簇的空籠結(jié)構不穩(wěn)定,可以通過摻雜合適的過渡金屬原子提高其穩(wěn)定性。引入一些特定的金屬原子還可以獲得磁性半導體。國際上對單原子摻雜的硅團簇已經(jīng)開展了很多理論和實驗研究,但對于多原子摻雜的硅團簇,由于其結(jié)構復雜而鮮有研究。本論文第四章對3個V原子摻雜的Si負離子團簇體系(V3Sin-(n=3-14))進行了系統(tǒng)研究,使用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論計算獲得了較低能量結(jié)構,并模擬了其紫外光電子譜和實驗進行對比,計算了垂直和絕熱電離能,結(jié)果和實驗相符得很好。一般來說,3個V原子易于相互結(jié)合在一起形成很強的V-V鍵；從n=11開始,形成內(nèi)部有一個V原子的籠型結(jié)構,這些團簇大多數(shù)是無磁性的。特別地,V3Si12-團簇中3個V原子成直線排列,結(jié)構呈D6d高對稱性,是一個亞鐵磁性團簇,總磁矩為4μB。基于此,我們又系統(tǒng)研究了少量V原子摻雜的Si12團簇(VxSi12-(x=1-3))的電子性質(zhì),還設計了一維的以V原子鏈為中軸的亞鐵磁性納米線。在混合團簇中有一類能夠形成洋蔥型多層核殼結(jié)構的團簇,具有Ih對稱性,前人在實驗上制備和觀察到了[As@Ni12@As20]3-和[Sn@Cul2@Sn20]12-兩種洋蔥型團簇。在此基礎上,我們設計了一系列型如A@B12@A20的團簇,其中A=Sn,Pb；B=Mg,Zn,Cd, Mn,本論文的第五章對此類團簇進行了系統(tǒng)研究。我們用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論計算的方法證實了這類多層核殼結(jié)構的確是A21B12二元合金團簇的最低能量結(jié)構。計算表明它們都具有較大的最高占據(jù)軌道和最低非占據(jù)軌道之間的能隙(HOMO-LUMO能隙)和較低的形成能。這些團簇具有Ih高對稱性,都遵守108電子規(guī)則,該規(guī)則來自于高角動量的超原子軌道分裂。特別是Sn@Mnl2@Sn20和Pb@Mnl2@Pb20兩個包含Mn原子的團簇具有非常大的磁矩(28μB),而且團簇間相互作用很弱,二聚體具有56μB的磁矩,這使得它們成為新奇磁性材料和自旋電子學器件的理想構造單元。本論文的工作,為深入理解不同類型的混合團簇的基態(tài)結(jié)構,探索混合團簇及其相關納米結(jié)構的電子性質(zhì)和催化活性,理解和解釋實驗數(shù)據(jù),設計新型的磁性納米材料,提供了重要的理論參考。
【關鍵詞】：團簇 遺傳算法 第一性原理 光電子譜 磁性
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O469
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 目錄8-11
• TABLE OF CONTENTS11-13
• 圖目錄13-15
• 表目錄15-17
• 主要符號表17-18
• 1 緒論18-39
• 1.1 團簇的概念及分類18-23
• 1.2 團簇的基本性質(zhì)23-26
• 1.2.1 團簇的幻數(shù)和穩(wěn)定性23-24
• 1.2.2 團簇的基態(tài)結(jié)構和對稱性24
• 1.2.3 團簇的電子性質(zhì)24-26
• 1.2.4 團簇的表面效應和催化活性26
• 1.3 混合團簇的結(jié)構和性質(zhì)及應用26-30
• 1.3.1 混合團簇的結(jié)構模式27-29
• 1.3.2 混合團簇的特殊性質(zhì)及其應用29-30
• 1.4 新奇磁性團簇的研究現(xiàn)狀30-37
• 1.4.1 單質(zhì)磁性團簇30-32
• 1.4.2 過渡金屬混合磁性團簇32-35
• 1.4.3 磁性超原子35-37
• 1.5 團簇研究的意義37
• 1.6 本論文的研究思路和研究內(nèi)容37-39
• 2 計算方法39-51
• 2.1 遺傳算法39-43
• 2.1.1 種群初始化39-41
• 2.1.2 雜交算法41
• 2.1.3 變異操作41-42
• 2.1.4 子代選擇42-43
• 2.1.5 終止條件43
• 2.2 密度泛函理論43-47
• 2.2.1 Born-Oppenheimer近似(絕熱近似)43-44
• 2.2.2 Hartree-Fock方程44
• 2.2.3 Hohenberg-Kohn定理44-45
• 2.2.4 Kohn-Sham方程45-46
• 2.2.5 交換關聯(lián)泛函46-47
• 2.3 模擬紫外光電子譜47-48
• 2.4 使用軟件介紹48-51
• 3 鉑錫合金團簇的結(jié)構研究51-69
• 3.1 引言51-52
• 3.2 計算方法52-54
• 3.3 結(jié)果與討論54-67
• 3.3.1 Pt_nSn_n(n=1-10)團簇的低能量結(jié)構54-59
• 3.3.2 Pt_(3m)Sn_m(m=1-5)團簇的低能量結(jié)構59-61
• 3.3.3 鍵長和鍵能61-63
• 3.3.4 相對穩(wěn)定性和電子性質(zhì)63-67
• 3.4 本章小結(jié)67-69
• 4 過渡金屬摻雜硅團簇的結(jié)構及性質(zhì)69-87
• 4.1 引言69-71
• 4.2 計算方法71-72
• 4.3 結(jié)果與討論72-86
• 4.3.1 V_3Si_n~-(n=3-14)團簇的穩(wěn)定結(jié)構72-75
• 4.3.2 V_3Si_n~-(n=3-14)團簇的電子性質(zhì)75-79
• 4.3.3 V_3Si_n~-(n--3-14)團簇的穩(wěn)定性和能隙79
• 4.3.4 V_xSi_(12)~-(x=1-3)團簇的研究79-86
• 4.4 本章小結(jié)86-87
• 5 三層核殼結(jié)構團簇的設計87-100
• 5.1 引言87-88
• 5.2 計算方法88-89
• 5.3 結(jié)果與討論89-98
• 5.4 本章小結(jié)98-100
• 6 結(jié)論與展望100-103
• 6.1 結(jié)論100-101
• 6.2 創(chuàng)新點101
• 6.3 展望101-103
• 參考文獻103-123
• 攻讀博士學位期間科研項目及科研成果123-125
• 致謝125-126
• 作者簡介126

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本文編號：777694