本文關鍵詞：基于自由基反應的溶液中磁場效應研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：外加磁場能顯著改變化學反應的反應速率和生成物的產(chǎn)率及分布,由此產(chǎn)生了一門新的學科—自旋化學。自旋化學主要是研究反應物的電子和核的自旋對化學反應活性的影響。自旋化學對很多科學領域都有貢獻,如化學,物理,生物和材料科學等 本論文中,介紹了自旋化學領域三個較新體系：基于吡啶釕的電化學發(fā)光體系、基于三烷基胺電化學氧化體系和基于氟化石墨烯的光致發(fā)光體系的磁場效應,并對這些體系的電化學發(fā)光的磁場效應,磁電流效應和光致發(fā)光的磁場效應的產(chǎn)生機理進行了研究和探討。主要的研究成果如下： (1)通過基于Ru(bpy)32+/TPrA這種常見的電化學發(fā)光體系,首次觀測到了不常見的電化學發(fā)光的反常磁場效應,并依據(jù)這種反常的磁場效應,提出了在室溫下溶液中可能存在被磁化的電荷轉(zhuǎn)移復合物[Ru(bp)33+...TPrA.],并且通過改變外加磁場的掃描速率,以及電化學發(fā)光的磁場效應和電流的磁場效應的對比,給磁化的電荷轉(zhuǎn)移復合物的存在提供了間接的實驗證據(jù)支持； (2)選取了三種不同的電化學發(fā)光反應體系：Ru(bpy)32+/TPrA體系,Ru(bpy)32+*TEA體系和Ru(bp)32+/Na2C204體系,研究了電化學反應中間態(tài)—自由基對的自旋交換能的符號與電化學發(fā)光的磁場效應(MFEECL)的正負性之間的關系。根據(jù)我們的實驗結(jié)果：Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA體系里MFEECL0,而Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系里MFEECL0,我們把這三個體系里MFEECL的顯著差異歸因于自由基對[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]的自旋交換能J0,而[Ru(bpy)33+…C02-.]的自旋交換能JO。因為自旋交換能符號不同,外加磁場能促進自由基對[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換,而誘導自由基對[Ru(bpy)33+…CO2-.]里三重態(tài)→單重態(tài)轉(zhuǎn)換。外加磁場引發(fā)的自由基對三重態(tài)濃度的增加/減少能導致激發(fā)三重態(tài)Ru(bpy)32+*濃度的增加/減少,從而產(chǎn)生正/負的磁場效應。最終,我們可以通過改變自由基對的自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學發(fā)光的磁場效應的正負性。 (3)基于非磁性的三烷基胺的電化學氧化體系,在室溫下產(chǎn)生了超過100%的巨磁電流效應。結(jié)合三烷基胺的電化學氧化反應機理和溶劑質(zhì)子特性相關的磁電流大小這些實驗結(jié)果,我們提出了自旋相關的脫質(zhì)子化過程是產(chǎn)生巨磁電流的關鍵因素。三烷基胺的氧化和脫質(zhì)子化過程中伴隨著α-C-H鍵的斷裂,生成單重態(tài)自由基對。外加磁場能通過擾亂自旋進動產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn),促進自由基對里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換。自由基對的單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換能很大程度上減緩三烷基胺氧化反應的逆反應,因為三重態(tài)自由基對由于泡利不相容原理不能重新結(jié)合成α-C-H鍵。所以,上述過程可以顯著增加三烷基胺的氧化速率,產(chǎn)生巨磁電流效應。據(jù)此我們提出了室溫下在電化學反應中通過自旋相關的脫質(zhì)子化過程產(chǎn)生巨磁電流的新方法。 (4)針對目前關于氟化石墨烯的光致發(fā)光的磁場效應研究的較少這一情況,我們研究了氟化石墨烯懸浮分散在正己醇溶液中的光致發(fā)光的磁場效應,并觀測到了大約30%的磁場產(chǎn)生的光致發(fā)光強度變化。通過氟化石墨烯的懸浮分散液與氟化石墨烯粉末的光致發(fā)光磁場效應對比,我們認為光致發(fā)光的磁場效應是由磁場相關的層間激發(fā)態(tài)的系間竄越速率導致的。此外,我們還研究了氟化石墨烯的懸浮分散液的光致發(fā)光磁場效應對懸浮液中氟化石墨烯的層數(shù)及具有不同介電常數(shù)的溶劑的依賴關系,發(fā)現(xiàn)在合適的層數(shù)和適中的介電常數(shù)情況下,可以得到較大的光致發(fā)光的磁場效應。我們的研究為通過磁場控制氟化石墨烯的磁光性質(zhì)提供了一種新的方法。
【關鍵詞】：自旋化學 自由基對 磁場效應 系間竄越 電化學發(fā)光 電化學氧化 光致發(fā)光
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O469;O441
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 緒論12-41
• 1.1 自旋化學的研究進展12-15
• 1.2 自旋化學的主要理論模型15-34
• 1.2.1 自由基對模型16-18
• 1.2.2 自由基對模型里重要的相互作用18-29
• 1.2.3 自由基對里的系間竄越機制29-34
• 1.3 化學反應里磁場效應的分類34-38
• 1.3.1 第一類磁場效應：超精細耦合作用產(chǎn)生的磁場效應34-36
• 1.3.2 第二類磁場效應：Δg機制產(chǎn)生的磁場效應36-37
• 1.3.3 第三類磁場效應：超精細耦合和Δg機制產(chǎn)生的混合磁場效應37
• 1.3.4 第四類磁場效應：能級交義機制產(chǎn)生的磁場效應37-38
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容38-41
• 2 電化學發(fā)光的反常磁場效應研究41-58
• 2.1 引言41-43
• 2.2 實驗部分43-45
• 2.3 結(jié)果和討論45-57
• 2.3.1 Ru(bpy)32+/TPrA電化學發(fā)光的反常磁場效應45-49
• 2.3.2 產(chǎn)生電化學發(fā)光的反常磁場效應的關鍵參數(shù)49-57
• 2.4 小結(jié)57-58
• 3 通過改變自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學發(fā)光磁場效應的正負性58-79
• 3.1 引言58-60
• 3.2 實驗部分60-61
• 3.3 結(jié)果與討論61-77
• 3.3.1 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學發(fā)光與光致發(fā)光特性61-65
• 3.3.2 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學發(fā)光的磁場效應研究65-70
• 3.3.3 Ru(bpy)_3~(2+)體系的磁電流效應研究70-72
• 3.3.4 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學發(fā)光磁場效應隨電位和濃度的依賴關系72-76
• 3.3.5 磁場對Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學發(fā)光衰減壽命的影響研究76-77
• 3.4 小結(jié)77-79
• 4 自旋相關的脫質(zhì)子化過程誘導產(chǎn)生的巨磁電流效應研究79-94
• 4.1 引言79-81
• 4.2 實驗部分81-82
• 4.3 結(jié)果與討論82-92
• 4.3.1 基于三烷基胺氧化反應的巨磁電流效應研究82-90
• 4.3.2 巨磁電流效應對溶劑的依賴特性研究90-92
• 4.4 小結(jié)92-94
• 5 氟化石墨烯體系的光致發(fā)光磁場效應研究94-104
• 5.1 引言94-95
• 5.2 實驗部分95-96
• 5.3 結(jié)果與討論96-102
• 5.3.1 氟化石墨烯懸浮液的光致發(fā)光磁場效應96-98
• 5.3.2 氟化石墨烯懸浮液的光致發(fā)光磁場效應的影響因素98-102
• 5.4 小結(jié)102-104
• 6 總結(jié)與展望104-107
• 致謝107-109
• 參考文獻109-127
• 附錄1 攻讀博士學位期間發(fā)表論文目錄127

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本文編號：387441