氣體水合物是一種籠型晶體化合物,具有特定的熱力學性質(zhì)和獨特的儲氣與排鹽特點,其生成、分離與分解過程是一種淡化海水的新型方案。目前,氣體水合物法海水淡化技術(shù)仍缺乏系統(tǒng)性的研究,尤其是水合物相平衡熱力學條件、水合物生成耗氣、耗水及其定量關(guān)系、水合物漿液分離與脫鹽效率以及水合物法海水淡化一體化系統(tǒng)等方面并未形成體系。本文著眼于氣體水合物法淡化海水的理論基礎(chǔ)與技術(shù),開展了實驗與方法研究,為水合物技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。為指導水合物法海水淡化的客體分子選擇及反應(yīng)工況設(shè)定,本文開展了多孔介質(zhì)內(nèi)二氧化碳-丙烷混合氣體水合物、二氧化碳-環(huán)戊烷水合物和二氧化碳-甲基環(huán)戊烷水合物的生成分解實驗,確定了不同比例混合客體分子水合物的相平衡條件,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物相平衡條件較為溫和。同時,比較了單位體積水生成水合物的相對氣體消耗量,闡明了結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物（含丙烷或環(huán)戊烷）降低相對氣體消耗量、結(jié)構(gòu)H型水合物（含甲基環(huán)戊烷）提高相對氣體消耗量的一般規(guī)律。能在較短的反應(yīng)時間內(nèi)得到較高的水合物生成量是水合物法海水淡化的內(nèi)在要求,本文利用低場強的核磁共振實驗系統(tǒng),快速測量了多孔介質(zhì)內(nèi)二氧化碳水合物恒壓生成過... 

【文章來源】：大連理工大學遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２籠型水合物常見籠子結(jié)構(gòu)示意圖??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｃｏｍｍｏｎ?ｃａｖｉｔｉｅｓ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??

，一種能夠占??據(jù)小籠子的Ｉ型水合物小客體分子和一種不能占據(jù)小籠子的Ｉ型水合物大客體分子往往??一起生成具有ＩＩ型結(jié)構(gòu)的二元水合物，而當大客體分子（通常是液態(tài)）再大一些以至只??能占據(jù)５１２６８大籠子時，所生成的二元水合物基本為Ｈ型。??與籠型水合物略有不同的是半籠型水合物，它們的客體分子同樣通過氫鍵參與了籠??子的構(gòu)成，例如四丁基鹵化胺（ＴＢＡＲ）?７Ｋ合物，四丁基鹵化胺中的鹵素原子和氮原子??分別取代了籠子中１個水分子的位置，相當于四丁基商化胺和水一同通過氫鍵構(gòu)成了籠??子。如圖１．３所示，左圖是水分子未被替換的理想結(jié)構(gòu)圖，右圖是替換后的結(jié)構(gòu)示意圖，??理想的籠型結(jié)構(gòu)是由４０個水分子組成的３個十二面體籠子、２個十四面體籠子和２個十??五面體籠子，４個大籠子共用的１個水分子（位置１）被氮原子Ｎ代替，原有的４個氫??鍵隨之消失，氮原子上共價相連的４個丁基剛好分別填充在４個大籠子內(nèi)，而鹵素原子??Ｆ是將附近的１個大籠子上的水分子（位置２）替換，通過氫鍵的與周圍水分子連接［２１］。??也就是說，這種半籠型水合物中２個水分子被代替，變成了?３８個水分子組成３個小籠??子和４個大籠子，且大籠子剛好被四丁基鹵化胺填充，此時四丁基鹵化胺半籠型水合物??具有固定的化學計量比１：?３８。??圖１．３籠型與半籠型水合物結(jié)構(gòu)差異示意圖＿??Ｆｉｇ．?１．３?Ｓｋｅｔｃｈ?ｏｆ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ?ｉｎ?ｃｌａｔｈｒａｔｅ?ａｎｄ?ｓｅｍｉｃｌａｔｈｒａｔｅ?ｈｙｄｒａｔｅｓ??半籠型水合物生成后，結(jié)構(gòu)中仍然有３個５１２小籠子是空的，能夠讓甲烷、二氧化??碳等原本就能填充小籠子的氣體分子占據(jù)，因為半籠型水合物客體中的鹵素

，相與相之間存在著相平衡，并受溫度、壓力、組分等條件影??響，三者任何一個變化，相平衡狀態(tài)就會發(fā)生改變，相閣上各相之間通過相平衡線來進??行分隔，例如水的固相（Ｉ）和液相（Ｌｗ）、客體分子的氣相（Ｖ）和液相（Ｌｈｃ）、有??水合物相（Ｈ）和無水合物相。水合物相是指氣體水合物能夠穩(wěn)定存在的多元體系，含??水合物相與無水合物相的分割線即為水合物的相平衡線。??士??｜??Ｓ－?ｘ?７＾?／??這?ｉ?－ｙ??０）?／??＾?，?／??±??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ??圖１．４氣體＋水體系相圖％??Ｆｉｇ．?１．４?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｇａｓ?＋?ｗａｔｅｒ?ｓｙｓｔｅｍ??氣體水合物的相平衡研宄即確定水合物的相平衡線，如閣１．４所示，曲線Ａ－Ｂ是水??合物的相平衡線，只要實際溫壓在這條線的左上方，水合物就可以穩(wěn)定存在，但因為這??個過程會經(jīng)歷水的相變和氣體的相變，所以水合物相平衡線在與水的結(jié)冰線和氣體的液??化線相交前后發(fā)生了重大變化。曲線Ａ－Ｑ！是冰－水合物－氣三相［Ｘ：的水合物相平衡線，線??上對應(yīng)的是冰與水合物的兩相轉(zhuǎn)化平衡；曲線Ｑｉ－Ｑｄｌｌ?Ｑ２－Ｂ分別坫水－水介物－氣體和水??－水合物－液態(tài)氣三相區(qū)，都是水和水合物的兩相平衡狀態(tài)；Ｑｉ和Ｑ２足兩個四相點（屮??烷和氮氣無法常溫液化，無Ｑ２），均是四相體系的平衡點｜２２１。本文或者本領(lǐng)域?qū)W齊更??－７－??

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
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碩士論文
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本文編號：3305970