本文關(guān)鍵詞：瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)對四噻吩和蒽醌衍生物超快動力學(xué)的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：在歷史的長河中,人們一直在追求自然界事件的真實面貌。很多科學(xué)家都致力于研究各種事件發(fā)生的時間尺度以揭示其演化過程。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們越來越趨近于去認(rèn)識基元反應(yīng),如：大氣中的光化學(xué)反應(yīng)、光合作用中的能量獲得和轉(zhuǎn)移、生物DNA的光受損和光保護(hù)等。分子在吸收光子后會伴有諸如熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉,以及電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、分子間能量弛豫等過程。這些過程中很多都是在超快時間尺度內(nèi)發(fā)生的。飛秒激光和飛秒時間分辨技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展,為探索分子超快的光物理光化學(xué)反應(yīng)提供了有利的技術(shù)支持。瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是研究在液相中分子超快動力學(xué)的一種理想的方法,利用它可以直接探測激發(fā)態(tài)演化過程,獲得豐富的動力學(xué)信息。本文工作就是利用飛秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計算研究了四噻吩和蒽醌衍生物的激發(fā)態(tài)超快動力學(xué)。主要工作可以分為以下三個部分。第一部分研究了四噻吩在1,4-二氧六環(huán)溶液中的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。四噻吩受400 nm光激發(fā)至其S1態(tài),產(chǎn)生了受激輻射、激發(fā)態(tài)吸收和三重態(tài)-三重態(tài)吸收三種瞬態(tài)吸收光譜信號。通過分析得到四噻吩受光激發(fā)之后會發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,從基態(tài)的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)弛豫到激發(fā)態(tài)更剛性更平面的構(gòu)型,時間為70 ps。563 nm和600 nm兩個三重態(tài)吸收帶的出現(xiàn)表明存在轉(zhuǎn)換過程,即單重態(tài)到三重態(tài)的系間交叉過程,時間為398 ps,并測量到三重態(tài)量子產(chǎn)率為0.70。觀察到兩個能量小于S1態(tài)的三重態(tài)參與系間交叉過程,其中T2態(tài)和S1態(tài)能差隨著結(jié)構(gòu)弛豫過程的演化變小這非常有利于系間交叉。實驗結(jié)合理論結(jié)果,合理地解釋了四噻吩的結(jié)構(gòu)弛豫過程和高三重態(tài)量子產(chǎn)率產(chǎn)生機(jī)理。第二部分研究了1-羥基蒽醌在1,4-二氧六環(huán)溶液中的超快激發(fā)態(tài)動力學(xué)。1-羥基蒽醌分子吸收一個400 nm光子被激發(fā)到S2態(tài),觀測到激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號。相對于激發(fā)態(tài)吸收信號,受激輻射信號延遲出現(xiàn)。通過分析得到分子在S2態(tài)發(fā)生了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,時間為32 fs。隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移坐標(biāo)的演化S1和S2態(tài)軌道和能級秩序發(fā)生翻轉(zhuǎn),形成錐形交叉區(qū),產(chǎn)生兩個激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道。其中質(zhì)子轉(zhuǎn)移至異構(gòu)體S1態(tài)的通道占主導(dǎo)。通過另一通道,質(zhì)子轉(zhuǎn)移至異構(gòu)體S2態(tài),之后快速內(nèi)轉(zhuǎn)換到異構(gòu)體S1態(tài),時間為200 fs。異構(gòu)體S1態(tài)與溶劑相互碰撞發(fā)生分子間能量弛豫,時間為16 ps。弛豫后的異構(gòu)體S1態(tài)發(fā)射熒光回到異構(gòu)體基態(tài),時間為300 ps。最后異構(gòu)體的基態(tài)會通過質(zhì)子回轉(zhuǎn)回到初始結(jié)構(gòu)的基態(tài)。通過實驗和理論分析,建立了新的六能級質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)模型,很好的解釋了1-羥基蒽醌的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。第三部分研究了1-氨基蒽醌的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。1-氨基蒽醌受到480 nm光激發(fā)至S1態(tài),產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號。分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩相差很大表明1-氨基蒽醌S1態(tài)具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。S1態(tài)弛豫會發(fā)生氨基的扭轉(zhuǎn),這種扭轉(zhuǎn)加強(qiáng)了S1態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移特性,形成扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。當(dāng)-NH2和蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角為40。時,S1和T2態(tài)能級交叉,說明可能存在單重態(tài)和三重態(tài)之間系間交叉；當(dāng)扭轉(zhuǎn)角為60。的時候,S1態(tài)存在勢壘,通過瞬態(tài)吸收譜的分析得到S1態(tài)越過勢壘形成扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的時間為5 ps；當(dāng)-NH2和蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角接近垂直時,S1態(tài)達(dá)到其能量最低值,通過和S0態(tài)形成錐形交叉快速地內(nèi)轉(zhuǎn)換到S0態(tài)。結(jié)合理論計算,該實驗揭示了1-氨基蒽醌扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
【關(guān)鍵詞】：飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜 激發(fā)態(tài)動力學(xué) 結(jié)構(gòu)弛豫 系間交叉 內(nèi)轉(zhuǎn)換 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 電荷轉(zhuǎn)移 三重態(tài)量子產(chǎn)率
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(武漢物理與數(shù)學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O433.51
【目錄】：

• 致謝4-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 緒言12-28
• 1.1 激發(fā)態(tài)動力學(xué)12-15
• 1.1.1 分子激發(fā)態(tài)12-14
• 1.1.2 激發(fā)態(tài)動力學(xué)14-15
• 1.2 光化學(xué)的基本原理15-18
• 1.2.1 波恩-奧本海默和電子絕熱近似15-16
• 1.2.2 弗蘭克-康登(Franck-Condon)原理16-17
• 1.2.3 錐形交叉的非絕熱躍遷17-18
• 1.3 激發(fā)態(tài)超快動力學(xué)的研究方法18-26
• 1.3.1 飛秒時間分辨質(zhì)譜技術(shù)19-20
• 1.3.2 飛秒時間分辨光電子能譜技術(shù)20-21
• 1.3.3 飛秒時間分辨光電子/光離子影像技術(shù)21-22
• 1.3.4 飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)22-23
• 1.3.5 飛秒時間分辨熒光上轉(zhuǎn)換光譜技術(shù)23-24
• 1.3.6 二維紅外譜24-25
• 1.3.7 拉曼光譜25-26
• 1.4 本文研究內(nèi)容26-28
• 第二章 瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)和裝置28-70
• 2.1 飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)原理28-37
• 2.1.1 泵浦-探測技術(shù)28-29
• 2.1.2 瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)29-34
• 2.1.3 瞬態(tài)吸收光譜信號34-37
• 2.2 飛秒激光器系統(tǒng)37-43
• 2.2.1 泵浦激光系統(tǒng)38
• 2.2.2 鈦寶石振蕩器38-41
• 2.2.3 啁啾脈沖放大系統(tǒng)41-43
• 2.3 非線性光學(xué)技術(shù)43-48
• 2.3.1 光參量放大43-44
• 2.3.2 非共線相位匹配44-45
• 2.3.3 非共線相位匹配光參量放大技術(shù)45-48
• 2.4 瞬態(tài)吸收實驗裝置48-61
• 2.4.1 光路系統(tǒng)49-50
• 2.4.2 樣品池系統(tǒng)50-51
• 2.4.3 信號探測系統(tǒng)51-58
• 2.4.4 信號采集系統(tǒng)58-61
• 2.5 瞬態(tài)吸收信號的處理61-70
• 2.5.1 時間零點修正61-65
• 2.5.2 擬合分析方法65-70
• 第三章 四噻吩的激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究70-86
• 3.1 引言70-73
• 3.2 實驗與計算結(jié)果73-80
• 3.2.1 量子化學(xué)計算結(jié)果74-77
• 3.2.2 實驗結(jié)果77-80
• 3.3 討論與分析80-83
• 3.3.1 激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫80-82
• 3.3.2 單重態(tài)到三重態(tài)的系間交叉82-83
• 3.3.3 三重態(tài)到三重態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換83
• 3.4 小結(jié)83-86
• 第四章 1-羥基蒽醌的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究86-98
• 4.1 引言86-88
• 4.2 實驗與計算結(jié)果88-94
• 4.2.1 量子化學(xué)計算結(jié)果88-90
• 4.2.2 實驗結(jié)果90-94
• 4.3 討論和分析94-96
• 4.3.1 激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移94-95
• 4.3.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的輻射和無輻射過程95-96
• 4.4 小結(jié)96-98
• 第五章 1-氨基蒽醌激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究98-110
• 5.1 引言98
• 5.2 實驗和計算結(jié)果98-105
• 5.2.1 量子化學(xué)計算結(jié)果99-102
• 5.2.2 實驗結(jié)果102-105
• 5.3 討論與分析105-108
• 5.3.1 激發(fā)態(tài)硝基的扭轉(zhuǎn)和電荷轉(zhuǎn)移105-107
• 5.3.2 扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的無輻射過程107-108
• 5.4 小結(jié)108-110
• 第六章 總結(jié)和展望110-112
• 參考文獻(xiàn)112-126
• 作者簡介及在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果126-127

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前4條

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  本文關(guān)鍵詞：瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)對四噻吩和蒽醌衍生物超快動力學(xué)的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：315177