【摘要】：主客體科學(xué)是超分子科學(xué)的重要分支,是研究主體和客體通過(guò)分子間非共價(jià)相互作用形成超分子材料的交叉學(xué)科。主客體之間是通過(guò)組裝連接起來(lái)的。組裝的構(gòu)筑基元為分子,這決定了組裝雖然較合成更為復(fù)雜,但可以更快形成較龐大的物質(zhì)結(jié)構(gòu)體系。壓強(qiáng)是物理學(xué)中最為重要的熱力學(xué)參數(shù)之一。可以通過(guò)它縮短構(gòu)筑基元之間的距離,調(diào)制主客體間弱的非共價(jià)相互作用,進(jìn)而改變主客體間的組裝,產(chǎn)生新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。本文主要通過(guò)高壓拉曼光譜技術(shù)探測(cè)主客體相互作用的行為方式,再結(jié)合同步輻射原位角散X光衍射(ADXRD)得到的結(jié)構(gòu)演變信息,推測(cè)出主客體間組裝的變化,為探討高壓下主客體組裝提供新思路。多孔配位聚合物(PCP)指由無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵或非共價(jià)相互作用連接,形成的具有規(guī)律孔隙的晶體材料。PCP在分子識(shí)別、存儲(chǔ)、分離,離子交換,化學(xué)催化,傳感,光學(xué),電學(xué),磁學(xué)等方面都具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。高壓下PCP的結(jié)構(gòu)及其主客體組裝研究,既研究了高壓對(duì)主客體組裝的調(diào)制,又探索了主客體組裝的變化對(duì)體系結(jié)構(gòu)的影響。本文中,我們選擇幾種典型的PCP體系作為研究對(duì)象,探索它們?cè)诟邏合碌慕Y(jié)構(gòu)及主客體組裝的變化。文中客體既包括“外界”客體(有機(jī)小分子、氣體分子),也包括已被置于PCP結(jié)構(gòu)之中與主體框架相連接的“內(nèi)部”客體分子。首先,Ni基-苯客體Hofmann包合物Ni(NH3)2Ni(CN)4·2C6H6(Ni-Bz)的高壓研究顯示,壓強(qiáng)能夠誘導(dǎo)并促進(jìn)主體框架與“內(nèi)部”客體分子之間的解組裝現(xiàn)象。Ni-Bz的高壓拉曼表明,在1.0—4.0 GPa之間,主客體間氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng),客體苯分子被扭曲并逐漸脫離主體框架,發(fā)生解組裝現(xiàn)象。當(dāng)客體全部脫離后,空曠的主體框架失去了客體的支撐作用,主體平面結(jié)構(gòu)被破壞,Ni-Bz進(jìn)行結(jié)構(gòu)相變。此外,在不存在“內(nèi)部”客體分子的情況下,單獨(dú)的主體框架Ni(CN)4Ni(NH3)2·0.5H2O(Ni-Ni)的層間空間在高壓下被迅速縮減,加上孔隙窗口處NH3的扭曲共同引起的空間位阻效應(yīng),使“外界”客體分子無(wú)法進(jìn)入到主體框架的孔隙中。即壓強(qiáng)無(wú)法幫助該體系中主體和“外界”客體分子間產(chǎn)生新組裝,“外界”客體分子只起到了調(diào)節(jié)樣品周圍壓強(qiáng)環(huán)境的作用。對(duì)Ni-Bz和Ni-Ni體系的研究表明,壓強(qiáng)可以引發(fā)PCP中主客體的解組裝現(xiàn)象。但對(duì)于與其相反的解組裝過(guò)程來(lái)講,結(jié)構(gòu)內(nèi)的空間位阻效應(yīng)會(huì)阻礙該現(xiàn)象的發(fā)生。其次,我們證明了在主客體選擇適當(dāng)?shù)那闆r下,壓強(qiáng)可以有效促進(jìn)主體和“外界”客體分子間新組裝的產(chǎn)生,實(shí)現(xiàn)高壓助組裝。PCP經(jīng)典材料,普魯士藍(lán)(PB)的高壓ADXRD研究表明,高壓下PB發(fā)生兩次結(jié)構(gòu)相變,并且壓強(qiáng)迫使“外界”客體分子進(jìn)入到PCP框架的孔隙中。~3.0 GPa,PB首次相變,主體框架被外界壓強(qiáng)扭曲,結(jié)構(gòu)對(duì)稱性由Pm-3m轉(zhuǎn)化為P21212�！巴饨纭笨腕w分子并未對(duì)此次相變產(chǎn)生影響。隨壓強(qiáng)的繼續(xù)升高,PB發(fā)生了第二次較微弱的相變,體系的對(duì)稱性并不發(fā)生變化。并且,伴隨著結(jié)構(gòu)的非晶,主體框架被進(jìn)一步的扭曲。值得注意的是,當(dāng)“外界”客體醇分子存在時(shí),第二次相變壓強(qiáng)從~7.9 GPa上升到了~12.7 GPa。我們認(rèn)為是高壓下進(jìn)入孔隙內(nèi)部的客體分子對(duì)主體框架的支撐作用阻止了整體結(jié)構(gòu)的坍塌,延遲了二次相變的產(chǎn)生。壓強(qiáng)可以有效的改變主客體的組裝關(guān)系,使PB與“外界”客體間形成新的組裝形式。而新的組裝體系具有更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性,更難以被外界壓強(qiáng)壓縮、破壞。此外,對(duì)部分主客體體系來(lái)講,壓強(qiáng)可以有效的調(diào)整主客體間的連接方式。[NH3-(CH2)4-NH3]Cu Cl4(2C4Cu Cl4)混相化合物在高壓下發(fā)生兩次相變。0.7 GPa以下的首次相變是由有機(jī)鏈構(gòu)象的變化和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排導(dǎo)致的。該過(guò)程中,客體有機(jī)鏈起到了彈簧層的作用,對(duì)無(wú)機(jī)層進(jìn)行了保護(hù)。在更高的壓強(qiáng)下,層狀結(jié)構(gòu)的破壞以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)、無(wú)機(jī)配位環(huán)境的扭曲導(dǎo)致了第二次相變的產(chǎn)生和2C4Cu Cl4的壓致變色現(xiàn)象。而在{[Cu(CO3)2](CH6N3)2}n(GCC)體系中,隨著壓強(qiáng)的升高,主客體間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng),位于主體孔隙“窗口”的客體分子逐漸被扭曲,進(jìn)入GCC孔隙內(nèi)部,導(dǎo)致主體框架反常的高壓膨脹現(xiàn)象。同時(shí),隨著“窗口”逐漸失去客體的支撐作用,GCC的膨脹伴隨著整個(gè)體系的逐漸無(wú)序化。對(duì)主客體PCP來(lái)講,主客體已經(jīng)互相連接,壓強(qiáng)可以改變二者的連接方式,從而極大的影響體系的高壓結(jié)構(gòu)行為。最后,在結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定,組裝無(wú)法被改變時(shí),在客體分子的支撐下,PCP主體框架會(huì)產(chǎn)生某些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)行為。如高壓下[Cu(4,4’-bpy)2(H2O)2]·Si F6(Cu(bpy)·Si F)的矩形四方網(wǎng)格二維框架轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?對(duì)角線的伸長(zhǎng)導(dǎo)致了c軸方向的負(fù)線性壓縮(NLC,wine-rack機(jī)理),并且在高壓下轉(zhuǎn)化為近零壓縮現(xiàn)象。而較好的壓強(qiáng)環(huán)境可以有效的促進(jìn)NLC,并對(duì)轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)產(chǎn)生影響。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,高壓下Cu(bpy)·Si F主客體間的組裝方式并未發(fā)生變化,NLC現(xiàn)象是由主體框架本身引起的。在該體系中,客體分子對(duì)主體框架的支撐作用,使材料能夠在較高的壓強(qiáng)仍保持穩(wěn)定。客體分子的支撐作用極大的有利于PCP高壓獨(dú)特結(jié)構(gòu)變化的產(chǎn)生。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O521
【圖文】：

促進(jìn)了高壓下各種物質(zhì)性質(zhì)的深入研究。最后，高壓理論方法（第一性原理面）開(kāi)始發(fā)展，并成功和實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合。這讓人們對(duì)獲得的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有更深正是高壓科學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)。在此時(shí)期內(nèi)，高壓科學(xué)領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到研究物質(zhì)的結(jié)），電學(xué)（電阻率等），熱學(xué)（熔化特性、導(dǎo)熱性等）、粘度等方向。形成了以研合科學(xué)體系[4]。面，人們發(fā)現(xiàn)不同的電子軌道對(duì)體積變化的反應(yīng)不同。Drickamer 提出用“壓強(qiáng)和體積變化之間關(guān)系[5]。外界壓強(qiáng)可以有效的改變物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的局部對(duì)稱性，從而調(diào)制物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)。這種效應(yīng)一方面表現(xiàn)為高壓下體系新基態(tài)的形成同的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)或是化學(xué)特性。如：物質(zhì)在高壓下由絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)性，電子由給體到受體的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象等等。代表性工作如碘（I2）隨著壓強(qiáng)的升高價(jià)金屬—單原子金屬的一系列變化研究[6]。另一方面，人們開(kāi)始利用該觀點(diǎn)來(lái)解相關(guān)現(xiàn)象。體系在高壓下形成的新自由度導(dǎo)致了物質(zhì)特性變化。如：高壓下電、超導(dǎo)性能的變化等。人們的研究方向也逐漸向超晶格、層狀結(jié)構(gòu)、有機(jī)超導(dǎo)體發(fā)展。另外，結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)方面，主要包括狀態(tài)方程、結(jié)構(gòu)相變、晶格和分子動(dòng)性工作如在400—700 kbar發(fā)現(xiàn)的鹵化銫新相[7]以及氫氣在1—2 Mbar拉曼光譜

第 1 章 緒論論原子間相互作用勢(shì)和行星內(nèi)部研究的基礎(chǔ)。此時(shí)，人們意識(shí)到對(duì)堿金屬鹵化物、分子晶體）的狀態(tài)方程研究對(duì)軍事上的爆炸科學(xué)具有了新的約束條件。（2）結(jié)構(gòu)相變。1903 年，G. Tammann 對(duì)固體高壓高壓相變研究的先河[9]。對(duì)物質(zhì)相變的研究不僅是對(duì)相變點(diǎn)附近物質(zhì)機(jī)制的挖掘。特別是變化的臨界溫度 Tc在高壓下的變化讓人們獲得要求。比如高壓將 Tc降低到近 0 K 時(shí)，量子現(xiàn)象可以有效的影響相[10]。（3）相互作用。原子間相互作用勢(shì)的漸變梯度決定了晶格振動(dòng)式及其隨壓強(qiáng)變化的研究能夠提供分子或原子相互作用力的重要信息化起到了輔助的作用。晶格振動(dòng)的變化主要源于晶體勢(shì)能的非諧效應(yīng)簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)的大小。如：Franck 等對(duì)固態(tài) He 的非諧聲子振動(dòng)模式進(jìn)行作用在高壓下的信息[11]。

了其存儲(chǔ)期限。另一方面，高壓學(xué)科和各基礎(chǔ)學(xué)科相結(jié)合，開(kāi)創(chuàng)了于地球物理，探測(cè)行星內(nèi)部的物質(zhì)構(gòu)造探測(cè)領(lǐng)域，人們得以更深入理、化學(xué)、材料學(xué)等科，通過(guò)對(duì)物質(zhì)高壓特性和變化的探索，創(chuàng)造物學(xué)科，通過(guò)研究 RNA、DNA 等大分子蛋白質(zhì)的高壓變化，更深說(shuō)，高壓科學(xué)擴(kuò)展了各個(gè)學(xué)科的領(lǐng)域范圍，為基礎(chǔ)學(xué)科的進(jìn)一步發(fā)的科學(xué)，主要是研究結(jié)構(gòu)、組分、性質(zhì)以及變化機(jī)制。高壓化學(xué)就化學(xué)反應(yīng)、相互作用力、能量變化等特性的科學(xué)。高壓下的化學(xué)反、分解、聚合（硅酸鹽等），反應(yīng)速率變化（液態(tài)反應(yīng)），價(jià)態(tài)變化移（二萘嵌苯 碘復(fù)合物），新低受激態(tài)的生成（蒽和并四苯等芳香化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的電子激發(fā)態(tài)來(lái)說(shuō)，一般情況下，壓強(qiáng)可以極大的減小混合電子態(tài)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另外，高壓可以有效的降低反對(duì)高壓化學(xué)的探索，讓人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，化學(xué)，電荷離域等問(wèn)題有了更為深刻的認(rèn)識(shí)。

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本文編號(hào)：2805875