【摘要】：壓力是獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分的熱力學(xué)參量。高壓下材料的體積會(huì)發(fā)生坍塌,導(dǎo)致材料內(nèi)部的原子間距縮短,原子的化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生改變,降低物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘,誘導(dǎo)發(fā)生常壓條件下無(wú)法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。高壓誘導(dǎo)的非常規(guī)化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為合成新材料的重要手段。本論文采用課題組自主發(fā)展的CALYPSO結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法,結(jié)合第一性原理計(jì)算,以氫(H2)和硒(Se)、銫(Cs)和氙(Xe)、鋰(Li)和硅(Si)三個(gè)典型反應(yīng)體系為研究對(duì)象,進(jìn)行系統(tǒng)性的高壓化學(xué)反應(yīng)研究,獲得如下創(chuàng)新性結(jié)果:1.高壓下200 K硫-氫化合物超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們尋找新型富含氫化合物超導(dǎo)體的研究熱潮。盡管硒與硫是等電子的姊妹元素,但硒具有更大的原子核,更弱的電負(fù)性,本論文通過(guò)單質(zhì)氫和硒的化學(xué)反應(yīng),在120萬(wàn)大氣壓力(GPa)以上,設(shè)計(jì)了三個(gè)能量穩(wěn)定、具有金屬特性的新型硒-氫化合物HSe2、HSe和H3Se。其中H3Se的原子結(jié)構(gòu)與H3S的一致,計(jì)算預(yù)言的超導(dǎo)臨界溫度高達(dá)110 K。2.氙(Xe)是惰性元素,具有滿殼層的電子構(gòu)型,化學(xué)惰性強(qiáng),難以參與化學(xué)反應(yīng)。與Xe相比,Cs多余一個(gè)價(jià)電子,展現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)活性。本論文研究發(fā)現(xiàn)Cs和Xe在高壓下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),形成了一系列穩(wěn)定的金屬間化合物(Cs Xe4、Cs Xe3、Cs Xe2、Cs Xe、Cs2Xe、Cs3Xe和Cs4Xe),均具有密排堆積結(jié)構(gòu),部分電子發(fā)生了從Cs到Xe的轉(zhuǎn)移,研究工作擴(kuò)展了人們對(duì)Xe化學(xué)反應(yīng)的新認(rèn)知。3.硅是一個(gè)優(yōu)異的半導(dǎo)體材料,但其間接帶隙的電子結(jié)構(gòu)限制了硅的高效光伏應(yīng)用。前期高壓合成了Na Si6化合物,濾除鈉原子后形成了具有1.3 e V準(zhǔn)直接帶隙的新型硅的同素異形體。本論文進(jìn)一步研究了高壓下鋰和硅之間的化學(xué)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在8.4 GPa壓力以上形成了七個(gè)新的鋰-硅化合物(Li Si4、Li Si3、Li Si2、Li2Si3、Li2Si、Li3Si和Li4Si),都具有金屬特性。在這些化合物中,隨著鋰含量的增加,硅原子之間的成鍵方式從三維框架結(jié)構(gòu)依次演化為二維層狀,一維線性鏈狀,最后到零維孤立的硅離子。在富硅化合物L(fēng)i Si4中,硅原子形成了包裹一維鋰原子鏈的共價(jià)開(kāi)放框架,具有與Na Si6中相類似的一維堿金屬鏈,有望成為獲得新型硅的同素異形體的前驅(qū)物。
【圖文】：

圖 1.1 地球內(nèi)部的壓力環(huán)境。控制高壓科學(xué)過(guò)程的主要因素是具有必要性能（例如，壓力范圍、樣品大小接入等等）的高壓設(shè)備的可用性。以及具有允許對(duì)位于高壓設(shè)備中起作用的靈敏度實(shí)驗(yàn)探針或者技術(shù)的可用性。值得注意的是上個(gè)世紀(jì)大多數(shù)有影響

圖 1.2 Bridgman 無(wú)支撐面密封觀念在 20 世紀(jì)初徹底改革了高壓研究。當(dāng)今高壓研究的主要設(shè)備金剛石對(duì)頂砧（DAC）是在 20 世紀(jì) 50 年代發(fā)明明幾乎是在兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局和芝加哥大學(xué)）中同時(shí)實(shí)現(xiàn)去的半個(gè)世紀(jì)設(shè)備的設(shè)計(jì)幾乎沒(méi)有變化這一事實(shí)很好地闡明了基本觀念
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O521.2

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9 施e，

本文編號(hào)：2569067