發(fā)布時間：2017-03-20 01:01

  本文關(guān)鍵詞：限域水系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：水是貫穿科學(xué)研究及生產(chǎn)生活各領(lǐng)域最重要的物質(zhì)之一，是地球上所有已知生命體生存所依賴的主要資源，其在生命演化過程中具有非常重要的意義。水分子團簇的結(jié)構(gòu)特性以及在限域環(huán)境影響下的性質(zhì)變化與一些基本的生命演化過程密切相關(guān)，一直都是物理、化學(xué)、生命及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。本文綜合使用了基于緊束縛密度泛函理論的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及動力學(xué)模擬方法，對低維石墨烯表面乃至夾層石墨烯內(nèi)部的水層特性進行了原子層次理論研究。具體研究工作主要包括以下五個部分： 首先，石墨烯中不可避免的缺陷會影響其應(yīng)用。在本部分，我們基于大量的第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）理論的分子動力學(xué)模擬的統(tǒng)計結(jié)果清晰地顯示，常見的Stone-Wales缺陷和divacancy雙空位缺陷在并不顯著影響石墨烯的表面親疏水特性，且其上水層的吸附也不會明顯影響缺陷石墨烯自身的電學(xué)特性。我們發(fā)現(xiàn)：缺陷的類型和覆蓋率變化及其引起的褶皺形變對石墨烯與水層中水分子的平均作用強度影響甚微（約0.1kcal/mol量級），而水層的存在也僅會引起能隙微小改變和向整個水層的微量電荷轉(zhuǎn)移（約達(dá)0.1e）。這些結(jié)果清晰地說明石墨烯具有較好的穩(wěn)定性，其電學(xué)特性主要由其自身結(jié)構(gòu)特點所決定。我們的研究結(jié)果對石墨烯在生命科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的親疏水性和電子特性的研究和應(yīng)用是非常重要的。 第二，基于第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）方法的動力學(xué)模擬，我們研究了雙層石墨烯夾層間水系統(tǒng)的構(gòu)象以及電子結(jié)構(gòu)特性。有趣的是，層間距為4.5時水分子的OH鍵幾乎平行于石墨烯雙層，而4.0時部分非氫鍵的OH鍵反常指向石墨烯。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果顯示，，兩種層間距時水層電子得失情況雖然總體很弱，但電荷偏移方向截然相反。前者平均每個水分子失電子達(dá)到0.008e，是由于富余電子的O的p軌道對石墨烯產(chǎn)生一定的電荷偏移導(dǎo)致；而后者平均每個水分子水得電子甚至超過0.017e，則是因為H的空1s軌道受到石墨烯上碳的p電子形成的離域π鍵擾動所致。我們的研究特別凸顯了在石墨烯夾層間距縮小到范德華（van der Waals）邊界以內(nèi)時，電子結(jié)構(gòu)會伴隨著動態(tài)平衡構(gòu)象的改變而發(fā)生變化，這將有利于深入理解夾層動力學(xué)模型的電學(xué)性能，并對石墨烯的電子器件設(shè)計以及調(diào)節(jié)夾層內(nèi)部動態(tài)輸運等方面帶來有益的貢獻(xiàn)。 第三，為了進一步探究夾層水分子對限域環(huán)境的反向影響因素，基于第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）理論的動力學(xué)模擬以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，我們研究了雙層石墨烯夾層水系統(tǒng)中水層對雙層石墨烯的構(gòu)象以及電子性質(zhì)的反向影響。結(jié)果表明：在石墨烯層間距為4.0左右的強限域條件下，夾層水通過調(diào)節(jié)水分子朝向與雙層石墨烯提供空間之間相互配合來降低體系排斥能及電子云重疊，這促使含有夾層水的雙層石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不再是無夾層水孤立體系中的AB堆垛，而是向著AA堆垛偏離。同時，在電子特性方面，夾層水對不同構(gòu)象的雙層石墨烯展現(xiàn)出了不同的前線軌道及帶隙寬度調(diào)節(jié)效果，使體系電荷轉(zhuǎn)移，差分電荷以及電子密度分布發(fā)生變化。這些結(jié)果對于理解夾層水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及相關(guān)限域器件的設(shè)計具有重要意義。 第四，為了進一步探索非中性的離子環(huán)境中限域水分子對夾層石墨烯層間距以及電學(xué)性質(zhì)的影響，本章比較了中性與離子環(huán)境中雙層石墨烯與夾層水的相互作用。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯夾層水系統(tǒng)中引入-1e電荷時，雙層石墨烯的層間距增大，水分子與石墨烯相互作用減弱，系統(tǒng)的最高占據(jù)軌道（HOMO）僅來源于其中一層石墨烯，水分子與石墨烯以及石墨烯與石墨烯之間幾乎都不存在電子軌道的耦合作用；而引入+1e電荷時雙層石墨烯的層間距減小，水分子與石墨烯以及石墨烯與石墨烯之間的相互作用都增強，兩層石墨烯對系統(tǒng)的最高電子占據(jù)軌道均存在貢獻(xiàn)，石墨烯-石墨烯的電子軌道之間存在部分耦合作用。與夾層水系統(tǒng)明顯不同的是，單純雙層石墨烯在離子環(huán)境中的層間距均小于中性環(huán)境中的情況，與引入的電荷電性無關(guān)。此外引入電荷可以促進石墨烯導(dǎo)電性增強。這些結(jié)果對于理解離子環(huán)境中夾層水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及納米電控開關(guān)設(shè)備的設(shè)計具有重要意義。 最后，為了討論基于限域效應(yīng)對夾層石墨烯與小分子相互作用方面的影響以及可能應(yīng)用，采用第三代緊束縛密度泛函（DFTB3）理論，我們研究了不同周期性尺寸原胞石墨烯分別與小分子H2O、CH3、NH4之間的相互作用。結(jié)果表明：由于H2O、NH3、CH4三種小分子的結(jié)構(gòu)與van der Waals半徑的差異，對石墨烯形變與層間距，以及系統(tǒng)電學(xué)性質(zhì)均帶來了不同的影響；更有趣的是，當(dāng)分別限域H2O分子與CH4分子時系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移方向發(fā)生明顯翻轉(zhuǎn)，前者失電子約0.001e量級，是由于平行于兩層石墨烯的H2O中由于O的半徑大于H，使得富余電子的O的p軌道對石墨烯產(chǎn)生一定的電荷偏移，導(dǎo)致電荷由水分子轉(zhuǎn)移給了石墨烯；后者CH4分子得到電子，甚至達(dá)到0.01e的數(shù)量級。這被歸結(jié)為CH4中4個H原子朝向石墨烯，H的1s軌道受到石墨烯上p電子形成的離域π鍵的擾動，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生翻轉(zhuǎn)。本研究不僅有助于深入理解夾層限域系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，對小分子的識別以及氣體傳感器的設(shè)計具有一定的借鑒意義。
【關(guān)鍵詞】：限域 水 石墨烯 電子結(jié)構(gòu) 緊束縛密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O561
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第1章 緒論14-32
• 1.1 水分子的結(jié)構(gòu)14-15
• 1.2 氫鍵相互作用15-16
• 1.3 堆垛效應(yīng)16-17
• 1.4 限域效應(yīng)17-18
• 1.5 限域水18
• 1.6 石墨烯18-23
• 1.6.1 石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu)20-21
• 1.6.2 石墨烯的性質(zhì)21-22
• 1.6.3 石墨烯的應(yīng)用22-23
• 1.7 論文的選題23
• 參考文獻(xiàn)23-32
• 第2章 理論基礎(chǔ)與計算方法32-58
• 2.1 Schr dinger 方程32-34
• 2.2 分子軌道理論34-35
• 2.3 Hartree-Fock 方程35-37
• 2.4 密度泛函理論（DFT）37-41
• 2.4.1 Thomas-Fermi 方法37-38
• 2.4.2 Hohenberg-Kohn 定理38-39
• 2.4.3 Kohn-Sham 方程39-41
• 2.5 緊束縛（TB）理論41-42
• 2.6 緊束縛密度泛函（DFTB）理論42-50
• 2.6.1 Non-SCC DFTB 方法42-43
• 2.6.2 SCC-DFTB 方法43-46
• 2.6.3 Spin polarised DFTB 理論46-47
• 2.6.4 第三代密度泛函緊束縛（DFTB3）方法47-49
• 2.6.5 y~h函數(shù)49-50
• 2.6.6 密度泛函緊束縛理論中的色散修正50
• 2.7 密度泛函緊束縛的分子動力學(xué)50-54
• 2.7.1 DFTB 動力學(xué)的積分算法51
• 2.7.2 各種系綜方法介紹51-53
• 2.7.3 DFTB 模擬中的 Thermostat 與 Barostat 調(diào)控53
• 2.7.4 周期性邊界條件53-54
• 參考文獻(xiàn)54-58
• 第3章 吸附水層的缺陷石墨烯穩(wěn)定性研究58-76
• 3.1 引言58-59
• 3.2 計算方法與細(xì)節(jié)59-63
• 3.3 結(jié)果與討論63-69
• 3.4 結(jié)論69-70
• 參考文獻(xiàn)70-76
• 第4章 雙層石墨烯限域水系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)理論研究76-98
• 4.1 引言76-77
• 4.2 計算方法與細(xì)節(jié)77-79
• 4.3 結(jié)果討論79-89
• 4.4 結(jié)論89-90
• 參考文獻(xiàn)90-98
• 第5章 強限域水反向誘導(dǎo)夾層石墨烯結(jié)構(gòu)的理論研究98-112
• 5.1 引言98-99
• 5.2 計算方法與模型99-100
• 5.3 結(jié)果與討論100-106
• 5.4 總結(jié)106-107
• 參考文獻(xiàn)107-112
• 第6章 離子環(huán)境中雙層石墨烯與限域水層的相互作用研究112-122
• 6.1 引言112-113
• 6.2 計算方法與細(xì)節(jié)113-114
• 6.3 結(jié)果與討論114-117
• 6.4 總結(jié)117-118
• 參考文獻(xiàn)118-122
• 第7章 限域小分子與雙層石墨烯之間的相互誘導(dǎo)作用研究122-134
• 7.1 引言122-123
• 7.2 計算方法與模型123-124
• 7.3 結(jié)果與討論124-129
• 7.4 結(jié)論129-130
• 參考文獻(xiàn)130-134
• 第8章 總結(jié)與展望134-138
• 8.1 總結(jié)134-136
• 8.2 展望136-138
• 作者在學(xué)期間所取得的科研成果及獲獎情況138-140
• 致謝140

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：256852