本文關(guān)鍵詞：限域水系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：水是貫穿科學(xué)研究及生產(chǎn)生活各領(lǐng)域最重要的物質(zhì)之一，是地球上所有已知生命體生存所依賴(lài)的主要資源，其在生命演化過(guò)程中具有非常重要的意義。水分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性以及在限域環(huán)境影響下的性質(zhì)變化與一些基本的生命演化過(guò)程密切相關(guān)，一直都是物理、化學(xué)、生命及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文綜合使用了基于緊束縛密度泛函理論的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)低維石墨烯表面乃至夾層石墨烯內(nèi)部的水層特性進(jìn)行了原子層次理論研究。具體研究工作主要包括以下五個(gè)部分： 首先，石墨烯中不可避免的缺陷會(huì)影響其應(yīng)用。在本部分，我們基于大量的第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）理論的分子動(dòng)力學(xué)模擬的統(tǒng)計(jì)結(jié)果清晰地顯示，常見(jiàn)的Stone-Wales缺陷和divacancy雙空位缺陷在并不顯著影響石墨烯的表面親疏水特性，且其上水層的吸附也不會(huì)明顯影響缺陷石墨烯自身的電學(xué)特性。我們發(fā)現(xiàn)：缺陷的類(lèi)型和覆蓋率變化及其引起的褶皺形變對(duì)石墨烯與水層中水分子的平均作用強(qiáng)度影響甚微（約0.1kcal/mol量級(jí)），而水層的存在也僅會(huì)引起能隙微小改變和向整個(gè)水層的微量電荷轉(zhuǎn)移（約達(dá)0.1e）。這些結(jié)果清晰地說(shuō)明石墨烯具有較好的穩(wěn)定性，其電學(xué)特性主要由其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定。我們的研究結(jié)果對(duì)石墨烯在生命科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的親疏水性和電子特性的研究和應(yīng)用是非常重要的。 第二，基于第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）方法的動(dòng)力學(xué)模擬，我們研究了雙層石墨烯夾層間水系統(tǒng)的構(gòu)象以及電子結(jié)構(gòu)特性。有趣的是，層間距為4.5時(shí)水分子的OH鍵幾乎平行于石墨烯雙層，而4.0時(shí)部分非氫鍵的OH鍵反常指向石墨烯。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果顯示，，兩種層間距時(shí)水層電子得失情況雖然總體很弱，但電荷偏移方向截然相反。前者平均每個(gè)水分子失電子達(dá)到0.008e，是由于富余電子的O的p軌道對(duì)石墨烯產(chǎn)生一定的電荷偏移導(dǎo)致；而后者平均每個(gè)水分子水得電子甚至超過(guò)0.017e，則是因?yàn)镠的空1s軌道受到石墨烯上碳的p電子形成的離域π鍵擾動(dòng)所致。我們的研究特別凸顯了在石墨烯夾層間距縮小到范德華（van der Waals）邊界以?xún)?nèi)時(shí)，電子結(jié)構(gòu)會(huì)伴隨著動(dòng)態(tài)平衡構(gòu)象的改變而發(fā)生變化，這將有利于深入理解夾層動(dòng)力學(xué)模型的電學(xué)性能，并對(duì)石墨烯的電子器件設(shè)計(jì)以及調(diào)節(jié)夾層內(nèi)部動(dòng)態(tài)輸運(yùn)等方面帶來(lái)有益的貢獻(xiàn)。 第三，為了進(jìn)一步探究夾層水分子對(duì)限域環(huán)境的反向影響因素，基于第三代量子緊束縛近似密度泛函（DFTB3）理論的動(dòng)力學(xué)模擬以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，我們研究了雙層石墨烯夾層水系統(tǒng)中水層對(duì)雙層石墨烯的構(gòu)象以及電子性質(zhì)的反向影響。結(jié)果表明：在石墨烯層間距為4.0左右的強(qiáng)限域條件下，夾層水通過(guò)調(diào)節(jié)水分子朝向與雙層石墨烯提供空間之間相互配合來(lái)降低體系排斥能及電子云重疊，這促使含有夾層水的雙層石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不再是無(wú)夾層水孤立體系中的AB堆垛，而是向著AA堆垛偏離。同時(shí)，在電子特性方面，夾層水對(duì)不同構(gòu)象的雙層石墨烯展現(xiàn)出了不同的前線軌道及帶隙寬度調(diào)節(jié)效果，使體系電荷轉(zhuǎn)移，差分電荷以及電子密度分布發(fā)生變化。這些結(jié)果對(duì)于理解夾層水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及相關(guān)限域器件的設(shè)計(jì)具有重要意義。 第四，為了進(jìn)一步探索非中性的離子環(huán)境中限域水分子對(duì)夾層石墨烯層間距以及電學(xué)性質(zhì)的影響，本章比較了中性與離子環(huán)境中雙層石墨烯與夾層水的相互作用。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯夾層水系統(tǒng)中引入-1e電荷時(shí)，雙層石墨烯的層間距增大，水分子與石墨烯相互作用減弱，系統(tǒng)的最高占據(jù)軌道（HOMO）僅來(lái)源于其中一層石墨烯，水分子與石墨烯以及石墨烯與石墨烯之間幾乎都不存在電子軌道的耦合作用；而引入+1e電荷時(shí)雙層石墨烯的層間距減小，水分子與石墨烯以及石墨烯與石墨烯之間的相互作用都增強(qiáng)，兩層石墨烯對(duì)系統(tǒng)的最高電子占據(jù)軌道均存在貢獻(xiàn)，石墨烯-石墨烯的電子軌道之間存在部分耦合作用。與夾層水系統(tǒng)明顯不同的是，單純雙層石墨烯在離子環(huán)境中的層間距均小于中性環(huán)境中的情況，與引入的電荷電性無(wú)關(guān)。此外引入電荷可以促進(jìn)石墨烯導(dǎo)電性增強(qiáng)。這些結(jié)果對(duì)于理解離子環(huán)境中夾層水系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及納米電控開(kāi)關(guān)設(shè)備的設(shè)計(jì)具有重要意義。 最后，為了討論基于限域效應(yīng)對(duì)夾層石墨烯與小分子相互作用方面的影響以及可能應(yīng)用，采用第三代緊束縛密度泛函（DFTB3）理論，我們研究了不同周期性尺寸原胞石墨烯分別與小分子H2O、CH3、NH4之間的相互作用。結(jié)果表明：由于H2O、NH3、CH4三種小分子的結(jié)構(gòu)與van der Waals半徑的差異，對(duì)石墨烯形變與層間距，以及系統(tǒng)電學(xué)性質(zhì)均帶來(lái)了不同的影響；更有趣的是，當(dāng)分別限域H2O分子與CH4分子時(shí)系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移方向發(fā)生明顯翻轉(zhuǎn)，前者失電子約0.001e量級(jí)，是由于平行于兩層石墨烯的H2O中由于O的半徑大于H，使得富余電子的O的p軌道對(duì)石墨烯產(chǎn)生一定的電荷偏移，導(dǎo)致電荷由水分子轉(zhuǎn)移給了石墨烯；后者CH4分子得到電子，甚至達(dá)到0.01e的數(shù)量級(jí)。這被歸結(jié)為CH4中4個(gè)H原子朝向石墨烯，H的1s軌道受到石墨烯上p電子形成的離域π鍵的擾動(dòng)，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生翻轉(zhuǎn)。本研究不僅有助于深入理解夾層限域系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，對(duì)小分子的識(shí)別以及氣體傳感器的設(shè)計(jì)具有一定的借鑒意義。
【關(guān)鍵詞】：限域 水 石墨烯 電子結(jié)構(gòu) 緊束縛密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O561
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第1章 緒論14-32
• 1.1 水分子的結(jié)構(gòu)14-15
• 1.2 氫鍵相互作用15-16
• 1.3 堆垛效應(yīng)16-17
• 1.4 限域效應(yīng)17-18
• 1.5 限域水18
• 1.6 石墨烯18-23
• 1.6.1 石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu)20-21
• 1.6.2 石墨烯的性質(zhì)21-22
• 1.6.3 石墨烯的應(yīng)用22-23
• 1.7 論文的選題23
• 參考文獻(xiàn)23-32
• 第2章 理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法32-58
• 2.1 Schr dinger 方程32-34
• 2.2 分子軌道理論34-35
• 2.3 Hartree-Fock 方程35-37
• 2.4 密度泛函理論（DFT）37-41
• 2.4.1 Thomas-Fermi 方法37-38
• 2.4.2 Hohenberg-Kohn 定理38-39
• 2.4.3 Kohn-Sham 方程39-41
• 2.5 緊束縛（TB）理論41-42
• 2.6 緊束縛密度泛函（DFTB）理論42-50
• 2.6.1 Non-SCC DFTB 方法42-43
• 2.6.2 SCC-DFTB 方法43-46
• 2.6.3 Spin polarised DFTB 理論46-47
• 2.6.4 第三代密度泛函緊束縛（DFTB3）方法47-49
• 2.6.5 y~h函數(shù)49-50
• 2.6.6 密度泛函緊束縛理論中的色散修正50
• 2.7 密度泛函緊束縛的分子動(dòng)力學(xué)50-54
• 2.7.1 DFTB 動(dòng)力學(xué)的積分算法51
• 2.7.2 各種系綜方法介紹51-53
• 2.7.3 DFTB 模擬中的 Thermostat 與 Barostat 調(diào)控53
• 2.7.4 周期性邊界條件53-54
• 參考文獻(xiàn)54-58
• 第3章 吸附水層的缺陷石墨烯穩(wěn)定性研究58-76
• 3.1 引言58-59
• 3.2 計(jì)算方法與細(xì)節(jié)59-63
• 3.3 結(jié)果與討論63-69
• 3.4 結(jié)論69-70
• 參考文獻(xiàn)70-76
• 第4章 雙層石墨烯限域水系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)理論研究76-98
• 4.1 引言76-77
• 4.2 計(jì)算方法與細(xì)節(jié)77-79
• 4.3 結(jié)果討論79-89
• 4.4 結(jié)論89-90
• 參考文獻(xiàn)90-98
• 第5章 強(qiáng)限域水反向誘導(dǎo)夾層石墨烯結(jié)構(gòu)的理論研究98-112
• 5.1 引言98-99
• 5.2 計(jì)算方法與模型99-100
• 5.3 結(jié)果與討論100-106
• 5.4 總結(jié)106-107
• 參考文獻(xiàn)107-112
• 第6章 離子環(huán)境中雙層石墨烯與限域水層的相互作用研究112-122
• 6.1 引言112-113
• 6.2 計(jì)算方法與細(xì)節(jié)113-114
• 6.3 結(jié)果與討論114-117
• 6.4 總結(jié)117-118
• 參考文獻(xiàn)118-122
• 第7章 限域小分子與雙層石墨烯之間的相互誘導(dǎo)作用研究122-134
• 7.1 引言122-123
• 7.2 計(jì)算方法與模型123-124
• 7.3 結(jié)果與討論124-129
• 7.4 結(jié)論129-130
• 參考文獻(xiàn)130-134
• 第8章 總結(jié)與展望134-138
• 8.1 總結(jié)134-136
• 8.2 展望136-138
• 作者在學(xué)期間所取得的科研成果及獲獎(jiǎng)情況138-140
• 致謝140

【共引文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 閆偉;;二維非均勻電子體系的動(dòng)能的梯度展開(kāi)(英文)[J];北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2008年06期

2 ;Orbital-Free Density Functional Theory for Molecular Structure Calculations[J];Numerical Mathematics:Theory,Methods and Applications;2008年01期

3 饒歡;楊文泓;王思邈;孔濱;劉文志;李曉霞;楊小震;;水在納米管道中流動(dòng)行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2012年12期

4 董世運(yùn);徐濱士;王玉江;魏世丞;;石墨烯制備和應(yīng)用中的表面科學(xué)與技術(shù)[J];中國(guó)表面工程;2013年06期

5 李宏;李云;;石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年15期

6 S.Ahmad Fazelzadeh;Esmaeal Ghavanloo;;Nanoscale mass sensing based on vibration of single-layered graphene sheet in thermal environments[J];Acta Mechanica Sinica;2014年01期

7 付志雄;畢冬梅;趙利軍;;C原子在Cu(200)表面吸附的第一原理研究[J];長(zhǎng)春大學(xué)學(xué)報(bào);2014年06期

8 M.D.Ganji;M.Goodarzi;M.Nashtahosseini;A.Mommadi-nejad;;Theoretical Studies on Interaction Between Methanol and Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes[J];Communications in Theoretical Physics;2011年02期

9 高靜;董鵬玉;樊伶穎;曹寶成;;TiO_2/石墨烯復(fù)合材料的制備及其細(xì)胞相容性[J];材料保護(hù);2014年S1期

10 金鑫;陳存廣;王帥宇;李明輝;;便攜式氣體測(cè)試儀的傳感器選擇研究[J];硅谷;2014年15期

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 于曉慧;金屬摻雜TiO_2和ZnO的第一性原理研究[D];江蘇大學(xué);2010年

2 閔春剛;生物多色熒光的起源及機(jī)理研究[D];吉林大學(xué);2011年

3 周中軍;幾種納米分子及小分子體系的非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究[D];吉林大學(xué);2011年

4 肖波;納米管反應(yīng)機(jī)理和石墨烯分子設(shè)計(jì)的理論研究[D];吉林大學(xué);2011年

5 田傳進(jìn);氫參與的兩類(lèi)重要分子反應(yīng)機(jī)制的理論研究[D];吉林大學(xué);2011年

6 劉建黨;第一性原理正電子壽命和能帶計(jì)算及幾種薄膜的慢正電子分析[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

7 陳國(guó)祥;GaN納米管和納米帶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子性質(zhì)的第一性原理研究[D];陜西師范大學(xué);2011年

8 趙冬秋;N摻雜銳鈦礦TiO_2可見(jiàn)光催化活性的第一性原理研究[D];河南大學(xué);2011年

9 朱素華;蒽環(huán)類(lèi)抗癌藥物及其與DNA相互作用的分子模擬研究[D];上海大學(xué);2011年

10 劉玉真;摻雜In團(tuán)簇和（TiO_2）_n團(tuán)簇的理論研究[D];南京理工大學(xué);2011年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 孫東貞;多元縮合生成新型巴比妥酸鹽衍生物反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];鄭州大學(xué);2010年

2 邱明;分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的研究[D];長(zhǎng)沙理工大學(xué);2010年

3 徐曼;摻雜LaAlO_3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究[D];河北師范大學(xué);2010年

4 李萍;金表面上CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理研究[D];河南師范大學(xué);2010年

5 赫丙玲;CO在高催化活性催化劑Cu-CeO_2（111）表面吸附與氧化的第一性原理研究[D];河南師范大學(xué);2010年

6 張珍;新型功能分子雙光子吸收特性的理論研究[D];山東師范大學(xué);2011年

7 李對(duì)春;CO在部分過(guò)渡金屬及氧化物表面吸附和反應(yīng)的第一原理研究[D];太原理工大學(xué);2011年

8 劉小村;8-羥基喹啉鋁及其衍生物的第一性原理研究[D];山東建筑大學(xué);2011年

9 于麗麗;密度泛函理論研究雙鈦取代摻雜單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)及其儲(chǔ)氫性能[D];吉林大學(xué);2011年

10 趙海晶;Graphene功能分子及自組裝超分子的第一性原理研究[D];大連理工大學(xué);2011年

  本文關(guān)鍵詞：限域水系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：256852